Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Известно, что свободная поверхность жидкости обладает поверхностным натяжением, характеризуемым коэффициентом поверхностного натяжения о, равным свободной энергии 1 см' поверхности (для воды при комнатной температуре а=75 эрг/см'). Для определения давления Р„создаваемого поверхностным натяжением в шарообразной капле жидкости радиуса Г, рассмотрим систему, состоящую из жидкой капли радиуса Г и пара, насыщающего пространство над каплей. Если общий объем системы равен У, объем капли равен У„то объем, занимаемый газом, равен 1Г,=У вЂ” У,.
Рассмотрим изменение свободной энергии всей системы аг при изменении объемов У, У, и У„и температуры Т: с(аг = — (Ба+ Б,) с(Т вЂ” Рз Яз — Р,з(Уз+ аз(А. (3.1) Здесь Зз и 5,— энтропии жидкой капли и насыщающего пара, Рз 228 системы с пегемвнным числом частиц [гл. чш откуда Р,— Р,=Р,=о и ЫА 1 (3.3) Так как ЫА =Й(4лг') = 8лгг[г и д[Г„= Н ( — лг') =4лг'й, то г4 зо Р =— (3.4) Как мы сейчас покажем, равновесная упругость насыщенного пара над каплей больше, чем над плоской поверхностью жидкости.
Это имеет решающее значение при образовании переохлажденного пара. Пусть о, = У,/У вЂ” объем, занимаемый молекулой в жидком состоянии. Термодинамический потенциал капли радиуса г, находящейся в равновесии с паром, равен Ф, (Т, Р„, Ж) = УЯТ, о,) + 4лгэо+ Р„о, И, (3,5) где Ж вЂ” число молекул в капле, )(Т, о,) — свободная энергия капли в расчете на одну частицу без учета поверхностной энергии, 4лг'о †свободн энергия поверхности капли, Р, †упругос насыщенного пара над каплей радиуса г и о,М = — лг' (3.6) — объем капли. Дифференцируя (3.5) по Ф при постоянных Р„ Т и о„ получим для химического потенциала капли: ап, Нг~ — '=р,=Г(Т, о,)+4ла — „,, +Р,о,. (3.7) Легко видеть, что Нг~ о1 (3.8) Ну 2лг В самом деле, из (3.6) следует: о,йЧ=4лг'Нг=2лгй'.
Из (3.7) и (3.8) следует, что р,,=-[(Т, о,)+ — '+Р,о,. (3.8) Химический потенциал насыщенного пара равен р,='яТ!пР„+ у(Т), (3АО) где у(Т) — функция, зависящая только от температуры. В самом и Р,— давления в жидкой капле и паре, о йА — изменение свободной энергии, связанное с увеличением поверхности капли А. Так как Лг,=г[[г — гйгь а свободная энергия системы минимальна (Ыг =О) при Т=сопз1 (ЫТ=О) и [г=сопз1 (~Л"=О), то из (3.1) следует: — Р, й~, -[- Р, ЫГ, + о ИА = О, (3.2) 4 31 голь повагхностных зоовктов а овгхзовхнин новой охзы 229 г Рис. 45 деле, подставляя в (1.30) вместо концентрации а=р,)йТ, получим (3.10). Из условия равновесия фаз (2.13) следует р,= р„т.
е. ~(Т, о)+ — '+Ро1=йТ!пр„+1!(Т). (3.11) Обозначая равновесное давление пара над плоской поверхностью (г= оо) жидкости через Р„, получим из (3.11): ~(Т, и,)+Р„и,с йТ 1пр„+2(Т). (3.12) Вычитая (3.12) почленно из (3.1!), получим — !и Р' — (Є— Р„)= —. ьт зо (3.13) Рв Отношение первого слагаемого ко второму в левой части (3.13) порядка где мы воспользовались тем, что (Р, — Р )(Р„ (< 1 и обозначили через и,= йТ)Р„ объем, занимаемый одной молекулой в паре. Пренебрегая вторым слагаемым в левой части (3.13), получим Рг !п — '= — '= — '. (3.14) Р гИТ ИТ~и, ' (7 = сопзР) Р Здесь ЙТ/о,— фиктивное давление в Рг жидкости, рассматриваемой как идеальный газ; для воды при комнатной температуре оно порядка 1000 атм. Р— — 4 — — -- —— На рис.
45 схематически представлена зависимость Р, от г при г заданной температуре. При г-~-оо давление Р„асимптотически приближается к давлению над плоской поверхностью Р„. Для воды прн температуре 20 'С Р„=17,5 мм рт. ст. Это давление практически достигается над каплями радиуса гж(! — 2) 10 ' см.
Теперь мы можем, во всяком случае качественно, описать явление переохлаждения пара. Пусть капле радиуса г' соответствует равновесное давление насыщенного пара Р;. Из рис. 45 видно; что для капель радиуса г(г' давление Р, будет больше равновесного, поэтому такие капли будут испаряться. Для капель радиуса г)г' давление Р„меньше равновесного — капли будут увеличиваться, пока не достигнут размера, для которого равновесное давление становится практически равным Р„. СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [гл.
чп! 230 При сжатии газа вдоль изотермы! на рис. 41 точка а соответствует некоторому равновесному давлению Р,(Т,)=Р„. Если, однако, стенки сосуда, содержащего газ, не смачиваются его конденсатом и если газ хорошо очищен от пыли и в нем отсутствуют ионы, способствующие образованию капель, то конденсация не может начаться, так как для этого в газе должны образоваться капли достаточно большого радиуса.
В результате давление газа может превысить равновесное давление Р„, т. е. будет наблюдаться пересыщенное состояние. Однако чем больше давление пересыщенного пара, тем меньшие капли должны образоваться для того, чтобы началась конденсация. Так как вероятность флуктуационного образования капли тем больше, чем меньше ее размер и, следовательно, чем больше давление насыщенного пара, то метастабильное состояние пересы- щения при увеличении давления становится все более неустойчивым. В результате при повышении давления пересыщенного пара рано или поздно начнется процесс конденсации; при этом давление упадет до значения Р„и система распадется надвефазы — жидкость и газ. При дальнейшем уменьшении объема О все большее количество газа будет переходить в жидкое состояние.
Аналогично можно описать явление перегрева жидкости, только для этого надо рассматривать не капли жидкости, а пузырьки газа, образующиеся в ней при кипении. й 4. Проблема конденсации и уравнение Ван-дер-Ваальса 1. Уравнение Ван-дер-Ваальса (В.д.В.) имеет вид (П; 6.7): (Р + — ») (Π— Ь) = КТ, (4.1) где мы обозначили теперь, как и в Я 1 — 2, удельный объем (на моль) ЧЕРЕЗ О. В гл. П Я 6, и.
2) мы «обосновали» уравнение В.д.В., учтя силы притяжения между молекулами а!С» в давлении газа Р, а силы отталкивания Ь вЂ” в объеме О. В последовательной статистической теории взаимодействие молекул должно учитываться через их потенциальную энергию в конфигурационном интеграле ЯА!(ЧП; 2.5), поэтому уравнение В.д.В. представляется теоретически мало обоснованным. В то же время в нем качественно правильно учитывается притяжение молекул и малая сжимаемость газа при больших плотностях.
По-видимому, поэтому уравнение В.д.В. качественно описывает явление конденсации газа. В гл. [У мы использовали уравнение В.д.В. только как уравнение состояния неидеального газа, т. е. считали рассматриваемую систему всегда физически однородной. $ 41 пРОБлемА кондеисиции и РРАвиенне БАЕ-деР-вААльсА 231 В гл. ЧП мы теоретически строго рассмотрели слабо неидеальный газ, учитывая в нем только парные столкновения молекул. Это позволило нам сравнительно просто вычислить второй вириальный коэффициент в разложении давления Р по степеням обратного объема О '.
При этом мы получили не уравнение (4.1), а «укороченное» уравнение В.д.В., которое получается из (4.1), если выразить из него Р с точностью до членов порядка 1/Ог. Укороченное уравнение В.д.В. не приводит к кубическому уравнению для О, подобному (4.1), которое способно дать описание явления конденсации. Докажем, что при температуре ниже критической температуры Т„ введенной в 5 2 (стр. 216 †2), уравнение (4.1) имеет в определенной области давлений три корня Оы оа, О, (рис.
46). Решая (4.1) относительно Р, получим Р=— ГсТ а (4.2) а — Ь ог Для определения экстремумов изотермы Р (О) продифференцируем Р по О; из (4.2) следует: откуда (4.4) (цФ1г 2а График левой части (4.4), как функция х=о7(г, дан на рис. 47. Из (4.4) видно, что условию Т=сопз1, т. е. постоянству правой части равенства, соответствует на графике рис. 47 прямая, парал- лельная оси абсцисс.
Если она Р пересекает кривую в двух точках х, и х„то соответствующая изотерма имеет два экстремума, т. е. и >г хг аг аа а а /хг Э хг Рис. 46. Рис. 47. обладает изгибом аефб (рис. 46). При повышении температуры экстремумы на изотермах, соответствующие точкам х, и х„будут сближаться и в конце концов сольются в критической точке С на систамы с пкгкмиииын числом частиц [гл.
чш изотерме Т=Т,. Таким образом, точка максимума С на кривой рис. 47 соответствует критической точке С на рис. 46. Легко показать, что максимуму левой части (4,4) соответствует х=(о!Ь)=З, т. е. о=ЗЬ. Подставляя это значение в левую часть (4,4), определим соответствующую максимуму критическую температуру: Т,= —— ! 8а Я 270 (4.5) при объеме и давлении о,=ЗЬ (4.6) ! а Р = — —. 27Ы' (4.7) как это следует из (4.2). Из (4.5) — (4.7) следует, что — ' =- — = 2,67. кт, а (4.8) с"с Величины Т„о, и Р, соответствуют критическим значениям температуры, объема и давления, введенным нами в 22 (стр.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
