Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 38
Текст из файла (страница 38)
Из термодинамического тождества (1Ч; 5.5) следует: (т) (т) (р) (313) Если воспользоваться определением коэффициента теплового расширения а (1Ч; 5.1) и коэффициента изотермического сжатия хт (1Ч; 5.3), то из (3.12) и (3.13) следует сопи!ношение Грюнейзена: Ча = ухтС Р. (3. 14) Так как величины Ч, хг и у от температуры зависят слабо, то отношение и/С от температуры почти не зависит. Это было эмпирически установлено Грюнейзеном в 1908 г. При изменении объема твердого тела смешаются положения равновесия атомов. Можно показать, что при этом в ангармоническом приближении меняется предельная частота ю ,„ (или дебаевская температура Тп).
Таким образом, температура Дебая о и() Из (3.1) и (3.7) следует: Р = — — 351е7"Р ( — ) — —, Мо гто~ ! кто аУ (т)т ау (3.8) где введена функция Дебая (2.20). Заметим, что при дифференцировании (3.7) производная по объему от второго слагаемого сокращается с членом, получаемым при дифференцировании интеграла по верхнему пределу. Введем безразмерный параметр Грюнейзена У Ытр Птп(то и 1п То й!п и,„ ТП аУ аУ/У й!и У й!п У Глава РП Неидеальные газы $1.
Взаимодействие между молекулами в системе До настоящего времени мы рассматривали такие системы, взаимодействием между частицами которых можно было пренебречь. К ним относятся в первую очередь идеальные газы, подробно исследованные в гл. Ъ'. При этом мы могли полностью решить задачу о равновесном состоянии как одно-, так и многоатомного идеального газа. К числу таких же систем относится и твердое тело, несмотря на сильное взаимодействие его атомов. В этом случае невзаимодействующими «частицами» являются независимые нормальные колебания твердого тела, рассмотренные в предыдущей главе.
Таким же <идеальным газом» являются дефекты в твердом теле, если не учитывать взаимодействия между ними и рассматривать основной кристалл как термостат (гл. 111, З 10, п. 3). Простая трактовка этих систем связана с тем, что их функции Гамильтона представляют собой сумму, каждое слагаемое которой зависит от канонических переменных только одной «частицы» (молекулы идеального газа, нормального колебания твердого тела). В результате статистическая сумма (интеграл) системы превращалась в произведение статистических сумм (интегралов), относящихся к отдельной <частице» (гл.
П, $ 3, п. 4). Последнее же приводит к тому, что все экстенсивные термодинамические величины для системы (энергия, свободная энергия, энтропия) равны сумме соответствующих величин для отдельных невзаимодействующих <частиц» (это связано с тем, что все они выражаются через 1пЯ (П; 3.34 — 3.36).
Предположим, что взаимодействие между 1-й и я-й молекулами зависит только от расстояния между ними г;„=г. Это предположение может выполняться только приближенно, так как, вообще говоря, наличие других частиц вызывает изменение в состояниях 1-й и Й-й частиц (например, поляризацию их электронных оболочек), что меняет взаимодействие между ними. Кроме того, взаимодействие между несферическими молекулами зависит не только от расстояния между ними, но и от их взаимной ориентации. Предположение о том, что оно зависит только от гд», может относиться тогда только к взаимодействию, усредненному по различным взаимным ориентациям. Из квантовой механики известно, что нейтральные атомы на больших по сравнению с их размерами расстояниях притягиваются 200 1гл, тп НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ друг к другу, причем потенциальная энергия взаимодействия проПОрцИОНаЛЬНа 1/Гз. Этн СИЛЫ ПОЛУЧИЛИ НаЗВаНИЕ диеперсиОННЫХ или вам-дед-ваальсовских ').
Названия зти связаны с тем, что, с одной стороны, они определяются теми же силами атомных осцилляторов, которые входят в теорию оптической дисперсии; с другой стороны, зти силы ответственны за не- и/гт' идеальное ван-дер-ваальсовское поведение газов. Если молекулы обладают электрическим дипольным моментом, то энергия взаимодействия между ними зависит от их взаимной ориентации. Если статистически усреднить ее по ориентациям молекул, то на больших расстояниях она приводит к силам притяжения, д г тоже пропорциональным 1!гз.
1 Так как при тесном сближении мо. лекул они должны отталкиваться друг от друга, то потенциальная энергия их взаимодействия должна иметь вид, изображенный на рис. 37. При этом мы нормировали ее так, чтобы 1!щи(г)=0. Очевидно, что при некотором г- О г=Р потенциальная энергия имеет минимум и(Р)=и но Если ядро одного атома помещено в начале координат (рис. 37), то сила, действующая на другой, равна Р=— йи (г) г7г (1.1) При г ) Р сила г < О, т. е.
направлена к началу координат, что соответствует притяжению между атомами. При г Р сила Р) О, т. е. атомы отталкиваются друг от друга. Наконец, при г=Р сила взаимодействия между атомами г"=О. Силы отталкивания, соответствующие левой части кривой на рис. 37, для г .,Р, связаны в основном с принципом Паули для атомных электронов. При сближении атомов и перекрытии электронных оболочек из-за принципа Паули возрастает максимальный импульс электронов, т.
е, кинетическая энергия. Это приводит к силам отталкивания, потенциальная энергия которых убывает по экспоненциальному закону: и(г)сиз ехр( — ггр). Из-за экспоненциально быстрого изменения сил отталкивания для их приближенного описания можно применить модель «твердой» сферы радиуса Р, равного «диаметру» атома. В самом деле, в такой модели атомов — твердых шариков минимальное расстояние между их центрами равно диаметру шарика. На рис. 38 представлен такой ход потенциальной энергии и(г), где и(г)=со для г(Р.
») М. Б о р н, Атомная физика, Изд. «Мир», М., ! 965, стр. 476. 21 УРАВнение состояния слАВО неидеАльноГО ГАНА 2()1 Наряду с рассмотренными выше силами притяжения и отталкивания, между определенными атомами могут существовать силы химического сродства или валентныг силы, ответственные за образование молекул. Поскольку мы здесь не рассматриваем химические реакции, мы и/ГГ не будем учитывать такие силы. 2 2.
Уравнение состояния слабо неидеального газа 1. Если потенциальная энергия системы сводится к парным взаимодействиям частиц, зависящим только от их вза- О имного расстояния, то функция Гамильтона системы из /у' одинаковых частиц Рнс. 38. рл) (~ '"+ р'» р)р) ~л." )=1' )<» Здесь им — — и(гм) — потенциалънаЯ энеРгиЯ взаимодействиЯ Г-й и /Г-й частиц, зависящая от их взаимного расстояния Г)А —— Г. Статистический интеграл системы 7.
= ~ г-ХIАГ Щ) (Г(р) = ! А)!Лзн Г и = — ',.) **Р ( — (л.' р— ')Р»~РРь )Р!)] )РР] )Р ) х )=! х ) *р ( — [л ] )РГ] )Рр). (Р.р) Если дополнить первый интеграл по импульсам множителем Ун, где У вЂ” объем, занимаемый системой, то он совпадает со стати- стическим интегралом для идеального газа (Н; 3.39, 3.41): 2=2„,.)3,, где конфигурационный интеграл (2.4) ч„— '„) р ( — (г, „')/рр])хр), (2.5) Мы воспользовались формулой Стирлинга йГ! =(/ч/г)н и ввели концентрацию частиц л = л//У. Таким образом, статистический интеграл системы можно представить в виде 202 [тл, ю! неилеАльныз ГАзы Представим конфигурационный интеграл в виде Ы~~ и и+ и и.(-, ., (.
им лт [йй ((т (2.6) где с[га††([х„([у игл †произведен дифференциалов координат, определяющих положение й-й частицы. Мы расположили экспоненциальные множители так, чтобы в интеграле по йг подинтегральная функция содержала все е-"(хмт с ! (й. Введем величины т[, =е-и((еьт — 1 И (2.7) тогда и,!+им+... +и! ) (1»„е лт = ~ ((г„(1 + т[,„) (1 + 
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
