Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 37
Текст из файла (страница 37)
192 (гл. т~ ТВЕРДОЕ ТЕЛО На рис. 32 представлена зависимость функции распределения частот д(се) от си по формуле (2.13). 2. Подставляя (2.13) в (1.7), получим 2ли Ро,) ехитг — 1 ' о где си,„равно (2.16) и не зависящая от температуры нулевая энергия тела 8,=(ЗИ/16п'о,') т',„. Очевидно, 8, вклада в тепло- емкость не дает. Введем температуру Дебая Тп= По порядку величины Тр ж ЙО,//са = (10' — 10') 'К. Заменим в (2.17) переменную интегрирования От на х=Ка(/РТ и введем вместо т,„н О, температуру Дебая То, тогда для грамм-атома твердого тела энергия в=в,+3КТП(то )/, где функция Дебая ! ) 3~х'Вх (2.20) а На рис.
33 изображена функция Дебая в зависимости от аргумента Т/Тп — — 1/1. Для больших значений аргумента она стремится (2.19) 0/б) 30 0,0 Иб Яч 02 у/1и) га 'птах Рис. 32. -х — //г 0 ог йг 00 дв (0 (г (В Рис, 33. к единице, при Т= О она равна нулю. При г=1, т. е. Т=ТО, функция Дебая отличается от своего предельного значения— единицы †несколько процентов; из графика видно, что характеристической температурой, разграничивающей классическую и квантовую областн теплоемкостн, является не величина Тр, а скорее То/3. Рассмотрим случай высоких и низких температур.
9 21 ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА ДЕВАЯ 193 При высоких температурах Т~~ То, т. е. 77Т>)гаог,„, функция Дебая Т )7' (Т)= (Т ) Х1 а (2.23) так как верхний предел интеграла с экспоненциальной точностью можно заменить на бесконечность. Можно показать'), что Ш х' 77х па ех — 1 15' о Из (2.19), (2.23) и (2.24) следует, что энергия Зпе РТе а бТа о откуда теплоемкость (2.25) (2.26) Таким образом, по теории Дебая при низких температурах теплоемкость С пропорциональна Т' (<закон Т'а), в то время как по теории Эйнштейна она уменьшается по экспоненциальному закону (1.6). Во всей области изменения температуры теплоемкость может быть определена по формуле (2.27) которая получается при дифференцировании (2.19) по температуре ').
Мы видим, что теплоемкость является универсальной функцией от ') См. Приложение 7. ') Второе слагаемое в квадратных скобках в (2.27) получается при дифференцировании по температуре интеграла в (2.19), у которого от Т аависит верхний предел. если положить в подинтегральной функции е"=1+х. В этом приближении энергия в=В,+тт, (2.22) и, следовательно, теплоемкость имеет классическое значение (1.3). При низких температурах, Т ((То, т. е. ЛТ «~гаго„,„, функция Дебая 194 (гл. чк тввглов тило Т1Тр, т. е. в теории теплоемкости Дебая химическая индивидуальность твердого тела описывается одним параметром То.
На рис. 34 построена универсальная зависимость С /ЗЯ от Т1Тр н нанесены экспериментальные значения теплоемкости для алюминия, меди, серебра и свинца. Следует отметить, что экспериментальные значения теплоемкости и других веществ, как одноатомных (Хп, Са, Т!, д, Сд, Ка), так и многоатомпых (КВг, КС1, Сары Ге5,), тоже хорошо ложатся на теоретическую кривую. Для определения температуры Дебая данного вещества достаточно совместить одно экспериментальное значение его теплоемкости стеоретической кривой рис. 34. Практически Тр определяется так, чтобы вся экспериментальная зависимость теплоемкости от температуры наилучшим образом описывалась — а ~.у. 4 ллл. р -р' туро Дебая может быть определена и по формуле аг (2.18), если известны упругие константы вещества лд ° лк' =г'" (множители Ламэ Л и М). + м,та=и' В табл.
3 приведены значения Тп для ряда веществ, определенные обоими спо- гК собами. г дг лл аг аг са гг гл га Очевидно, что колебаРис. 34, ния атомов твердого тела тем лучше аппроксимируются упругими (звуковыми) волнами непрерывного континуума, чем больше длина волны по сравнению со средним расстоянием между атомами (постоянной решетки). Очевидно, что длинным волнам соответствуют колебания малой частоты. Из формулы (1П; 3.15) и рис. 9 видно, что нормальные колебания высоких частот не Таблица 3 будут возбуждаться при низких температурах, поэтому в этой области аппроксимация Дебая хороша. Классическое значение теплоемкости (1.3) при высоких температурах обеспечивается в теории з 21 теогне теплоемкостн твеедого телА девАЕ 195 Дебая правильным выбором максимальной частоты в ,„.
Для промежуточных температур выражение для теплоемкости (2.27) надо рассматривать как интерполяционную формулу, хорошо подтверждающуюся на опыте. Более глубокое экспериментальное н теоретическое изучение теплоемкости твердых тел при низких температурах показало, что следующая из теории Дебая область <закона Т'» простирается только на несколько градусов вблизи абсолютного нуля. Приближенное же выполнение «закона Т'» при температурах 20 — 50 'К обусловлено особыми причинами, рассмотренными ниже. Расчеты теплоемкости для конкретных кристаллических решеток и экспериментальные данные показывают, что даже при температурах порядка Тр(10 теплоемкость остается чувствительной к дискретности тела.
Представим себе, что нами экспериментально или теоретически для конкретной решетки определена зависимость теплоемкости С от температуры Т. Используя теорию теплоемкости Дебая, положим (2.28) Сг(7) = С$ (Тр(7), где Сг~ (Тр!7) — дебаевская теплоемкость (2.27), зависящая оттемпературы Дебая Тр. Отступление Се (Т) от теории теплоемкости Дебая можно описать, считая дебаевскую температуру Тр зависящей от температуры Т. На рис. 35 представлена экспериментально полученная зависимость температуры Дебая Тр от температуры Т для серебра. Мы видим, что даже при температурах порядка Тр«ПО = 20' температура Дебая зависит от температуры Т.
С другой стороны, наличие пологого минимума у температуры Дебая в интервале температуры 20 — 50'К приводит к приближенному выполнению «закона Т'» в этой области. Конкретной причиной отступления истинной теплоемкости твердого тела от дебаевского значения (2.27) является то, что истинная функция распределения частот д(а) в кристалле сильно отличается от (2.13). На рис.
36 представлена рассчитанная при некоторых предположениях функция д(<») для решетки вольфрама (сплошная кривая) и дебаевская функция частоты д(в) (пунктирная кривая) для температуры Дебая вольфрама, равной 310 'К. Вычисления с решеточной функцией д(а) показывают, что для вольфрама температура Дебая имеет пологий минимум, подобный изображенному на рис.
35. В других случаях, например для лития, температура Дебая как функция температуры обладает пологим максимумом. Различный характер зависимости температуры Дебая от температуры связан с конкретными свойствами кристаллической решетки. В некоторых случаях при.высоких температурах теплоемкость твердого тела не остается постоянной, а медленно возрастает при повышении температуры. Это связано с ангармонизмом колебаний 195 !гл. ю твввдов тило атомов, проявляющимся при больших амплитудах тепловых колебаний.
3. В случае сложного кристалла, когда его элементарная ячейка содержит не один, а з атомов, ситуация усложняется. Изучение динамики такой решетки (М. Борн и Т. Карман, 1912 г.) показывает, 20' ад' бр~ лд' гад' гк Рис. 36. агап Рис. 36. что наряду с тремя акустическими ветвями колебаний, аналогичными продольной и двум поперечным волнам упругого континуума, имеются 3 (з — 1) оптических ветвей колебаний, частоты которых, вообще говоря, не очень сильно зависят от длины волны '). Выражение (1.7) для энергии кристалла может быть записано в виде ~=~'е+Х Х х~ гет +Х Х д~ гат (2'29) е еу — ! !а е е е! — ! где кг,— энергия нулевых колебаний; первая двойная сумма учитывает акустические, а вторая двойная сумма — оптические колебания; гое; †часто, соответствующая /-й ветви колебаний 2п и волновомУ вектоРУ 17= —,„гае ()ь — длина волны, гз,— единичный вектор в направлении распространения волны). Суммирование ведется как по всем ветвям колебаний 1, так и по всем значениям волнового вектора 17 (т.
е. по всем частотам). Сумма, учитывающая акустические колебания в (2.29), более или менее хорошо описывается дебаевской теорией, т. е. выражением (2.17). Если в качестве первого приближения считать, что частоты оптических колебаний не зависят от 17, т. е. гое! =го! е(1=4, 5, ..., Зз), то вторая двойная сумма в (2.29) может быть представлена в виде суммы эйнштейновских членов вида (1.4). Подробный обзор по теплоемкости твердого тела можно найти в статье Блэкмана (М.
В!асЬпап) в «Напг!ЬцсЬ г(ег РЬузй» (Вг!. ЧП, Те!! 1, рр. 325 — 383, Ярг)пиег-Чег!ад, 1955). ') См., например, А. И. А н с е л ь м, Введение в теорию полупроводников, Физматгиз, М.— Л., 1962. гл. 1!1. 197 % 31 этхвнение состояния тввгдого телА 9 3. Уравнение состояния твердого тела Термодинамическое состояние однородного изотропного тела описывается объемом Ч, температурой Т и давлением Р. Для установления уравнения состояния, т. е.
связи между Р, Ч и Т, проще всего исходить из термодинамического соотношения (1Ч; 4.19): 7эУ) (3.1) а следовательно свободная энергия твердого тела У = — йт )пав= — йт~)пг.=~У., (3.3) где свободная энергия нормального колебания У„= — йТ1пЯ„= — +яТ1п(1 — е-""~ьт), (3 4) а»» как это следует из (П1; 3.14). В дебаевском приближении »»»» »па» Ушу(м) г(м = Ж»+ йТ ) !п(1 — е-Г ьт) у(в) да (3 6) о о где д(ы) равно (2.13), а о»»„„— (2.16).
Вводя аналогично (2.17) переменную интегрирования х=7мэ7йТ и дебаевскую температуру Тр, получим тр~т У е", + 9г1йТ ( —,) ') 1п (1 — е ") х»»4х. (3.6) о Интегрируя по частям, получим т ~т 4»»+Зй7йТ 1п (1 е ) Зй7йТ ( т ) ~ . 1 ° (3,7) о где У вЂ” свободная энергия системы, Будем описывать тепловое движение У атомов твердого тела как ЗМ нормальных колебаний упругого континуума с максимальной частотой в,„(2.16).
Так как нормальные колебания ие взаимодействуют друг с другом, то статистическая сумма для всего твердого тела может быть представлена как произведение статистических сумм отдельных колебаний (11; 3.64), т. е. ~=Пг., (3.2) 198 (гл. ю ТВЕРДОЕ ТЕЛО характеризующий относительное изменение температуры Дебая в расчете на единицу относительного изменения объема. Величина у связана с ангармонизмом колебаний атомов и от температуры зависит слабо. Используя обозначение (3.9), получим из (3.8) Р= — '-ау'+У у (3.10) где Ег= 37УйтП Я (3.11) — тепловая энергия твердого тела, зависящая от температуры, Дифференцируя (3.10) по температуре при постоянном объеме, получим (3.12) так как (дйт7дТ) = С вЂ” теплоемкость тела при постоянном объеме.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
