Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 33
Текст из файла (страница 33)
По общему правилу )с созе= ) )с соз Ош(О) Н(с= соз ба 5)п даб= 2 з'и п,~ о 1 — *ш) оо(о. (2.!В) ра с( ( 2 з)с асТа 1 Подставляя (2.18) в (2.17), мы получим (2.9). Следует, однако, отметить, что правильный весовой множитель юп д в распределении (2.14) обосновывается наиболее простым образом посредством вычисления статистического интеграла (2.5). Дифференцируя свободную энергию (2.8) по температуре, получим ту часть энтропии дипольного газа, которая обусловлена Если молекулы не обладают постоянным электрическим диполем, то поляризуемость вещества обусловливается деформацией электронных оболочек атомов в приложенном электрическом поле. В этом случае поляризация Р от температуры практически не зависит.
Таким образом, измерение температурной зависимости поляризации Р позволяет определить дипольный момент молекулы )с. Для большинства молекул )с порядка (элементарный заряд) х (атомный размер), т. е. порядка 10 " электростат. ед. (1 дебай). В электрическом поле 1 электростат. ед.=300 вlсм при Т=ЗОО оК имеем для )с=1 дебай аж10 о((1. Выражение (2.9) может быть получено другим способом. При отсутствии электрического поля Е вероятность диполю )о иметь произвольное направление в пространстве в пределах элементарного телесного угла с(И== з)п ос(бйр пропорциональна величине последнего. Представляется весьма естественным, что при наличии внешнего поля эта вероятность умножается на соответствующий больцмаиовский множитель, так что вероятность того, что диполь )с образует с полем Е угол, лежащий в интервале (чь йс+с(йс), (6, б+ с(6), равна и се) ш (6) сй = Ае ьг з1п () сщ Н р, (2.14) 5 2! отикнтационная поляниззция дипольных газов 1б9 ориентацией его молекул: 9= — ( з ) =У(г (1п — — асСпа+!пТ+сопз1~ .
(2.19) /дог '«( зЬ о (,дТ)л ~ о Для малых значений параметра а=)«Е)ЬТ 1 а оз Г а»1 о» с(Ьа= + 3+ '... з)(а=а+ — +..., !и !11+ 6 ) 6 ' о 3 '''' 3 получаем: 5 =сонэ( — — У(г ( — ' 6 «ЬТ! (2.20) г) Более сложные случаи, когда необходимо учитывать и магнитные моменты, связанные с орбитальным движением электронов, смл 3. Н. чап Н1е с Ь, ТЬе 1Ьеогу о! е!ес1г!с апд гпайпе1!с за»сер(!Ь!1!1!ез, Ох!огд, !932.
з) См., например, Д. И. Б л о х и н и е в, Основы квантовой механики, Изд. «Высшая шнола». М., 1963, й 129. Отсюда видно, что ориентация молекул в электрическом поле, т. е. упорядочение системы, связано с уменьшением ее энтропии. 2. При помещении парамагнетика в магнитное поле Н каждая единица его объема приобретает магнитный момент М, называемый вектором намагничения. Намагничение парамагнитного газа связано с ориентацией в поле Н магнитных диполей молекул )з. Так как энергия магнитного диполя в магнитном поле имеет тот жевид (2.1), как и энергия электрического диполя в электрическом поле, можно было бы думать, что теория магнитной ориентацнонной поляризации совпадает с теорией электрической ориентационной поляризации, изложенной выше.
Это и предполагал французский физик Поль Ланжевен, когда он в 1905 г. вывел формулу (2.9) для намагничения парамагнитных газов. Следует, однако, иметь в виду, что магнитные диполи атомов и молекул определяются собственными магнитными моментами (спинами) и орбитальным движением электронов, подчиняющихся законам квантовой механики.
Для простоты мы рассмотрим случай, когда магнитный момент молекулы обусловливается спином ее электронов'). В этом случае, как следует из квантовой механики '), полный момент количества движения электронов равен )ггз(з + 1) й, где з — полуцелое или целое число ()з †постоянн Планка(2п). Проекции полного момента количества движения на некоторое произвольное направление равны га, где г равно одному из 2з + 1 значений: — з, ( — з+1), ..., (з — !),з. Можно показать, что если молекула помещена в магнитное поле Н, то в линейном приближении по нему каждому значению проекции момента количества движения соответствует уровень энергии е„= — 2трнН, где (ьв — — еа/2пгс = 170 [гл.
ч ИДЕАЛЬИЫИ ГАЗЫ = 0,927 10 *' врг)гс — магигптон Бора, играющий роль элементарного магнитного дипольного момента. Таким образом, для определения свободной энергии (2.4) мы должны вместо статистического интеграла (2.5) вычислить статистическую сумму зпвв я ~~1~ и зт ~ и-заг (2.21) где а=рвН))гТ. Вычисляя (2.21), получим 1 а-з 1зз+и а 2' гзаа (1 +г-за+в-за+ +г ааа( — гааз (2 22) 1 1 а-за где мы воспользовались формулой для суммы 2з+1 членов геометрической прогрессии со знаменателем ехр ( — 2а). Умножая числитель и знаменатель (2.22) на ехра, получим з)2 [[22+1) а) з)1П2з+1)рвН)йТ) зй и з)1 [рвн)йт) Из (2.3), (2.4) и (2.23) следует, что намагничение М= — — ( — "') = — Нйт — '= 1 /даут ! .д)паз Ф дН)г и дН д = йт дн (!пзЛ Н2з+ 1) вН/йТ) — )и ЙФ вНlйТ() т.
е. М = прв ((2в+ 1) с[[1 ((2з+ 1) )ьв Н!йТ( — с[)1 ()ьвН!йТ)). (2.24) Различие между формулами (2.24) и (2.9) связано с тем, что магнитному моменту в магнитном поле соответствует конечный ряд уровней энергии е„в то время как энергия электрического диполя (2.1) может изменяться непрерывным образом. Если з — оо и соответственно рв- 0 (переход к классическому случаю: Ть- 0), так что 2зрв- )А=сопи[, то из (2.24) легко получить (2.9). Для этого необходимо вынести из фигурной скобки в (2.24) 2з и сделать замену 01[1 ([ьвН7)гТ) — 'вТ[)ьвН. Для заа!/2 из (2.24) получим М=п)ьв[)1("йт ) (2 25) где была использована формула: с[)22а=(1+с[[1за):2с[[1а.
Если рвН)мТ<~11), то из (2.24) получим 42(з-) 1) ливН (2.26) 3 йт ') Для Наа10аз и Т~102'К отношение рвН)йТам10-а; таким образом, лля не очень больших магнитных полей н при не очень низких температурах МвН)АТЬ<1, $ 3] кллссичкскля ткогик ткплокмкости илклльных газов 171 если заменить гиперболические котангенсы двумя первыми членами разложения. Формула (2.26) обобщает выра>кение (2.11) на случай, когда энергия диполя в поле состоит из 2з+1 дискретных уровней.
То, что магнитная восприимчивость )(=МИН в парамагнитных веществах обратно пропорциональна температуре, было впервые экспериментально обнаружено выдающимся французским физиком Пьером Кюри (1895 г.) и получило название закона Кюри. 5 3. Классическая теория теплоемкости идеальных газов (3. 1) где р! — импульсы, сопряженные координатам дь т!(д) — коэффициенты в выражении для кинетической энергии и Я (д) — потенциальная энергия системы, зависящая от ее координат. Для поступательного движения молекулы р;=р„, р или р,— прямоугольным составляющим импульса движения ее центра тяжести, а т,(д) =т — массе молекулы; для вращательного движения двухатомной молекулы, как это следует из (2.2), р;=рк и р„а тк = 1 и тт = 7 з! п' б, где I — момент инерции относительно прямой, перпендикулярной к оси молекулы и проходящей через ее центр тяжести.
Мы докажем несколько более общее положение, что 1 дЯ 1 2 ! дрч 2 Э (3.2) где знак черты, как всегда, означает статистическое усреднение. Если функция Гамильтона равна (3.1), то 1 дЯс" 1 Р,=, Р) 2 ' др; 2лч(д) т. е. левая часть (3.2) — средняя кинетическая энергия, приходя- щаяся на 1-ю степень свободы. 1. Классическая теория теплоемкости идеальных многоатомных газов отличается чрезвычайной простотой. Она основывается на некоторой важной теореме о равнораспределении энергии по степеням свободы (Больцман). Согласно этой теореме средняя кинетическая энергия, приходящаяся на одну степень свободы системы, находящейся в состоянии статистического равновесия, равна н772.
В частности для поступательных степеней свободы идеального одноатомного газа это было уже показано (П; 4.15): Функция Гамильтона консервативной системы с з степенями свободы имеет вид 172 [гл. ч идвхльиые газы Из определения среднего, по каноническому распределению, имеем - р — '= — 1 р — 'с-лмт Я) Я ). (3.4) Преобразуем интеграл по р;. — с- тг Гьтг[р.=- — Я' 1 р с[с-тт1ьт = а,у ' др; Ю (В О О = — йТр;е-тты~~ ' +лТ ) е-т""тг[р;=йТ ~ е-тттьтс[рг (3.5) Здесь проинтегрировано по частям и предполагается, что внеинтегральный член при р;= ~ со равен нулю; это, в частности, имеет место для функции Гамильтона (3.1) из-за наличия экспоненциального множителя.
Подставляя (3.5) в (3.4) и используя условие нормировки канонического распределения, получим 2 р' д 2 ~Т г 'д с (г[ч)1'[р)= 2 ~Т' ~.Ж 1 1" — т 1 2 ' др1 2 что совпадает с (3.2). Таким образом, в случае, например, двухатомной молекулы 2 1 2 2 1 2 Й вЂ” р'= — р'= — р' = — р' = . р' = — йТ, (3.6) 2т " 2та " 2т ~ 21 ч 2т з[п~д ч 2 где р„, рч и р,— составляющие импульса поступательного движения молекулы, т =т,+т,— ее масса, а четвертый и пятый члены в равенствах (3.6) — средние кинетические энергии вращательного движения (2.2).
Для классических систем теорема о равнораспределении кинетической энергии по степеням свободы обладает огромным диапазоном применения. Как видно нз приведенного выше доказательства, она применима не только ко всем различным степеням свободы молекул, но и к разным молекулам системы, к частицам суспензии в жидкости и к любому макроскопическому твердому телу, находящемуся в равновесии с газом (жидкостью). Так как средняя кинетическая энергия, приходящаяся на поступательную степень свободы твердого тела, тоже равна кТ[2, то скорость его теплового движения по порядку величины равна о, ж)~'лТ(М, (3.7) где М вЂ” масса твердого тела.
Если М=1 г и Т=ЗОО'К, то о, = 10 ' см/сек, т. е. ничтожно мала. ф 31 кльссичвскля тзорня тзплозмкости идзхльных глзов 173 Пусть потенциальная энергия системы зависит от г координат Ч!(! = 1, 2, ..., г) как от квадратов, так что Г 1 ч~ ~ (Ч) 3 и1Чн+Ф (Чг+ъ ' ' ' Чг) !=! (3.8) Если кинетическая энергия от этих г координат не зависит, то по отношению к ним движение имеет колебательный гармонический характер. Доказательство соотношения 1 дЯ ! 1 —,Ч! —,=, и!Чз= —,йт, (3.9) аналогичного (3.2), остается без изменения; т. е. средняя потенци- альная энергия, приходящаяся на колебательную степень свободы, тоже равна лТ12. Таким образом, в состоянии статистического рав- новесия средняя полная энергия колебаний равна йТ.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
