Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 35
Текст из файла (страница 35)
ч ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ где х= Т,(Т. Отношение числа в равновесии равно ортомолекул У,„ к числу парамолекул йГ„, — — 1 П+1> Г„ З (и+ Ва 1=1.3Л Мог à — —— Мраг (4.18) раг 1= 0.2АЬ Х г, - — '1 11411 (24 ! 110 т Таким образом, наинизшему энергетическому состоянию ортоводорода соответствует 1=1, т. е. момент количества движения, отличный от нуля; в то же время для основного состояния параводорода 1=О, т. е. момент количества движения равен нулю. Из (П1; 1,37) видно, что основной уровень параводорода расположен на величину Тра/7 ниже основного уровня ортоводорода, поэтому при достаточно низкой температуре в состоянии статистического равновесия все молекулы водорода должны находиться в парасостоянии.
С учетом правильной симметрии волновой функции молекулы водорода ее статистическая сумма равна т„ т„ 3'1" = ч, (21+1)е " + ч', 3(21+!)е 1=0,2,4,... 1=1,2,0,. (4.15) что отличается от (4.8) ядерным статистическим весом 3 для ортоводородных состояний.
Если, однако, определить 21" из (4.15) вместо (4.8), то вычисленная по (4.3) ротационная теплоемкость по-прежнему не будет совпадать с опытом. Причина этого, как показал Деннисон, заключается в том, что переходы ортоводород — параводород затруднены при низких температурах (время релаксации при ТыТ, порядка нескольких суток). Поэтому равновесное состояние, существующее при комнатной температуре, сохраняется как «заторможенное» при сравнительно быстром в условиях опыта переходе к низким температурам. При низких температурах мы должны рассматривать молекулярный водород как смесь орто- и параводорода в пропорции, соответствующей равновесию при высокой температуре. Введем статистические суммы орто- и парасостояний: т,,н Уаг= Х 3(21+1) е (4.16) 2 „= ч' ,(21+1) е 1=0.2,4, ...
Ротационная теплоемкость статистически равновесной смеси ортои параводорода, согласно (4.3), (4.15) и (4.16), равна (4.!7) 4 4! КВАНТОВАЯ ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ 181 так как согласно каноническому распределению число частиц в 1-м состоянии равно ЖГ = —,' дГе-'дат (4.19) Из (4.18) видно, что при Т вЂ” 0 г — 9е-агент — О, т.
е. весь водород переходит в парасостояние. При Т >) Т„когда суммы можно заменить интегралами, г — 3. Если это состояние «замораживаетсяа при низких температурах, так что сохраняется отношение ортоводорода к параводороду, равное 3, то для всех температур да ! да откуда 1п2< и 1ИЙ ее +1п ~1+ ее Амат) = 1п да — — ' х+ 1и 11+ — 'а е «] а де Ее (4.22) если х= Ае!АТ.
вместо (4.17). Выражение (4.20) для ротационной теплоемкости водорода находится в превосходном согласии с опытом. Аналогично могут быть рассмотрены другие гомонуклеарные молекулы со спином ядра, отличным от й/2, например, дейтерий Р, со спином ядра, равным Й. Для гетеронуклеарных молекул, т. е. молекул с разными ядрами, для которых не должны выполняться определенные требования симметрии волновых функций, сумма состояний определяется выражением (4.8) и их ротационная теплоемкость описывается кривой 1 на рис.
30. Экспериментальные данные для Н!) хорошо согласуются с этим. Мы не рассматриваем квантовую теорию теплоемкости много- атомных молекул, так как она, не внося ничего принципиально нового, довольно громоздка. Более подробное изложение теории теплоемкости идеальных многоатомных газов читатель найдет в книге:Дж. Майер, М. Гепперт-Майер, Статистическая механика, ИЛ, М., 1952, гл. Ч1 — ЧП1. 4. Если в молекуле имеется электронный уровень возбуждения е„расположенный недалеко от основного уровня е, и достаточно изолированный от остальных уровней электронного возбуждения, то при температурах ИТжйе=ее — е, основное электронное возбуждение может вносить заметный вклад в теплоемкость газа.
Такая ситуация наблюдается, например, в молекулах 1А)0, где Ае=178 . Статистическая сумма для электронного возбуждения равна в этом случае: 2~а~ ~ ае е-епат ! ее е-е,мт — цд« вЂ” е«ГАТ ~1+ее е- А«ГАТ] (4 21) Ие 182 [ГЛ. М НДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ Из (4.3) и (4.22) следует, что Се1 (еч/Ле)е-" / ае ') е 1 ( — Г '"' ( — )(— 1+Ще — )' 1~~/ (1+ЙГ е-ААГАГ') /1 1 Йе еьетет) (4.23) При Т- со и Т вЂ” 0 теплоемкость С~~- 0; она достигает максимума при х-1, т. е. йТжйе. На рис.
31 изображен ход сей йч 43 Рнс. 31. С~'/Я в зависимости от (1/х)=йТ//Ае. Теплоемкость, меняющаяся с температурой по такому закону, часто называют тепло- емкостью типа Шоттки. й 5. Термодинамические свойства идеального многоатомного газа Для исследования всех термодинамических свойств идеального многоатомного газа достаточно знать его статистическую сумму, которая равна (5.1) Здесь выражение, стоящее в фигурных скобках, соответствует поступательному движению молекулы как целого (1.6), а Я вЂ” так называемая внутренняя статистическая сумма молекулы, которая учитывает ее внутреннее состояние.
После проведенного выше анализа теплоемкости молекулярного водорода представляется существенным для гомоядерных молекул учитывать в Я не только электронное, колебательное и вращательное движенйя, но и ядерное состояние и его связь с вращением. Кроме того, в некоторых случаях (гл. ЧП1, 4 10) имеет значение вырождение до основного не- возбужденного уровня е, (см. (1.19)). 5 51 тавмодинамичвскнв свойства многоатомного газа 183 Если вращательное, колебательное и электронное состояния в молекуле не взаимодействуют друг с другом, что может выполняться только приближенно, то ее внутренняя статсумма равна г, (т) = д„„,г„, (т).
г,га (т) г„(т). (5.2) Здесь д„„,— кратность вырождения ядерного состояния молекулы„ г,(Т) — статсумма вращательного состояния, связанная для гомоядерных молекул с йс„„„г,!ь(Т) и гм(Т) — статсуммы колебательного и электронного состояний. В предыдущем параграфе мы отметили, что при не слишком высоких температурах молекулы находятся обычно в основном электронном состоянии.
Если положить энергию этого состояния равной в', то и-епат (5.3) где дм — кратность вырождения основного электронного состояния. Для атомов инертных газов (Не, )ч)е, Аг, ...) и ионов одновалентных металлов (Ха+, К', ...), т. е. в том случае, когда электронные оболочки замкнуты, основной электронный уровень не вырожден, т. е.
ум=!. Во многих случаях и в двухатомных молекулах д„=!. Однако иногда наннизшее электронное состояние в двухатомной молекуле обладает отличным от нуля моментом количества движения, — в этом случае оно вырождено (например, у молекулы кислорода ум= 3). Если спин ядра равен з (в единицах $), то кратность вырождения равна 2з+ 1. Для гетероядерной двухатомной молекулы типа АВ статистический вес ядерных состояний дым = (2зл+ 1) (2зл+ 1), где з„и зл — спины ядер А н В. В этом случае д„„, и гаи в (5.2) независимы.
Для гомоядерной молекулы типа АА число состояний ьт„„, = =(2зл+1)'1 из них (за+1)(2ал+1) являются симметричными, а зд (2зл+ 1) — антиснмметричными. Это следует из того, что если имеется п=2з+! спиновых функций п„о„..., и„, соответствующих различным ориентациям спина з, то для двух тождественных ядер можно образовать (1/2) и(и+1) симметричных спиновых функций вида и! (1) о, (2) + и! (2) о/ (1) и (1/2) п (и — 1) анти- симметричных спиновых функций вида пг(1) п,(2) — о;(2) о;(1)'). С другой стороны, как мы установили выше ($ 4, п. 3), вращательная часть волновой функции гомоядерной молекулы симметрична для четных / и антисимметрична для нечетных /. Если учесть, что для частиц с полуцелым спином полная волновая функция должна быть антисимметрична, а для частиц ') В самом деле, число антнсимметричных функций равно числу комбинаций пар (1, /) (с 1ча/) иа а элементов, т.
е. равно (1/2)л(л — !); число симметричных функцнйбудет вал(случаи(=/) больше, т. е. равно(1/2)л(а — 1)+л=(1/2)л(л+!). 5 51 тннмодннамичаскна сВОйстВА МНОГОАтомнОГО ГАВА 185 В случае многоатомного газа приведенные выше выражения для свободной энергии К, удельного термодинамического потенциала Ф=)А и энтропии 3 остаются без изменения. Выражение (5.7) для Я„ь заменяется суммой аналогичных выражений для отдельных нормальных колебаний молекулы. Для определения А,м необходимо в общем слУчае Решить квантовомеханическУю задачу об асимметричном волчке. Однако для многоатомных молекул, у которых главные моменты инерции 7„7, и 7, велики, можно при всех температурах пользоваться классическим приближением, переходя от статсуммы к статинтегралу. Можно показать'), что в этом приближении, аналогично (5.6), т" Здесь у — число симметрии '), равное числу различных значений угловых координат, приводящих молекулу к совпадению с собой (одинаковые ядра считаются неразличимыми).
Легко видеть, что для молекулы Н, в соответствии с (5.6) 7=2. Для молекулы метана СН, у=!2. Следует отметить, что энтропия (5.10), аналогично энтропии идеального одноатомного газа (11; 3.47), не содержит неопределенной аддитивной константы. В то же время мы неоднократно подчеркивали, особенно при изучении термодинамики в гл. 1У, что энтропия может быть измерена только с точностью до постоянного слагаемого. В каком взаимоотношении находятся оба эти утверждения, будет рассмотрено в 9 10 гл.
Ч111. ') Дж. М а й е р, М. Г е н н е р т - М а й е р, Статистнческан механика, Ил, М., 1952, стр. 189. ') Там же, стр. 193. Глава х'з' Твердое тело 5 !. О теплоемкости твердого тела 1. Существенной особенностью твердого тела, в противоположность газу и жидкости, является то, что его атомы колеблются около некоторых фиксированных в пространстве положений равновесия. Таким образом, при достаточно малых амплитудах колебаний атомов твердое тело можно рассматривать как механическую систему с большим числом степеней свободы, совершающую малые колебания. Из классической механики известно '), что для такой системы из У атомов можно ввести нормальные координаты дз, число которых равно числу степеней свободы системы ЗУ.
Функция Гамильтона такой системы в гармоническом приближении имеет вид зн ~ (2ш Р~+ 2 з=1 ! где р; — обобщенные импульсы, сопряженные нормальным координатам дь лз; — постоянные (в гармоническом приближении) коэффициенты и ш,— частоты нормальных колебаний. Можно сказать, что в гармоническом приближении тепловое движение й) атомов твердого тела может быть представлено как совокупность ЗУ невзаимодействующих нормальных колебаний или мод. Из теоремы о равнораспределении энергии по степеням свободы, справедливой в случае применимости к системе классической статистики (гл.
Ъ', 9 3), следует, что если функция Гамильтона имеет вид (1.1), то средняя кинетическая и средняя потенциальная энергия, приходящаяся в равновесии на одну степень свободы, равна 'кТ)2, поэтому энергия твердого тела зл зн 8 — Я (д, р) = ~Ч' ~ — р, + — лз;ш, д, ) = ,'~, ( — + — ) = Зй) йТ. з=! (1.2) Теплоемкость одной грамм-молекулы твердого тела при постоянном объеме равна С„= д = ЗУлк = 3)х = 5,94 кал/град моль, (1.3) дЯ так как Улн= Я = 1,98 кал)грод.моль. ') Л. Д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
