Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Используя (2.13) и (2.15), легко определить энтропию и теплоемкость слабо неидеального газа. 2. Если воспользоваться потенциальной энергией и(г), изображенной на рис. 38, то из (2.10) следует, что о О -4 ~ 'ю — 4 !(! — -"~""о 'л = О О = — 0' — — ( ~ и (г) ! г' Нг, (2.16) ,Т,) о 204 [гл. чп НЕНДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ где для значений г > 7) мы разложили экспоненту: ехр ( — и(г)//«Т) = = 1 — и(г)/йТ. Подставляя это значение ав в (2.14), получим в» Р = — + —, у Ов — ) [ и (г) [ г' в[г . (2. 17) ИЬТ И»ЬТ вГ 4а 4а Г о Сравним это выражение с разложением давления Р по степеням Ь/У для ван-дер-ваальсовского газа. Из (П; 6.8) следует: Р— — — — — — + ИЬТ а ИЬТ ИЬТЬ а у — Ь ув у ув ув ' (2.18) Сравнивая (2.17) с (2.18), видим, что постоянные Ван-дер-Ваальса могут быть выражены следующим образом: Ь=п/4 з /)', (2.19) М 4а (~[ и (г) [ гв Дг — = — ) !и(г)[г»Г/г= ° — .
(2,20) а 2аИ» Г в И(И )) о Таким образом, Ь равно учетверенному «объему» всех молекул, а а/У вЂ” энергии парного взаимодействия сил притяжения молекул, усредненной по объему. Подставляя в (2.15) значение ив из (2.16) и сравнивая с (2.20), получим 8= —, ЫЕТ вЂ” —,', (2.21) что согласуется с ([Ч; 5.15). 3. Из сравнения (2. 17) с (2.! 8) следует, что учет двойных столкновений в реальном газе эквивалентен разложению выражения для давления Р, следующего из уравнения Ван-дер-Ваальса (2.18), до членов порядка 1/Ув.
Как мы увидим в следующей главе, полное уравнение Ван-дер-Ваальса (П; 6.7), строго говоря, несовместимо с общими положениями статистической физики. Только если мы искусственно «подправим» уравнение Ван-дер-Ваальса (введя горизонтальные участки на изотермах при температурах ниже критической), оно описывает явление сжижения (конденсации) газов. Из (2.14) видно, что при учете двойных столкновений поправочный член, учитывающий «неидеальность» газа, порядка /в/Га/У; он произошел от учета первой суммы в (2.8). Очевидно, если учитывать тройные, четверные и т. д.
столкновения молекул, т. е. двойные, тройные и т. д. суммы в (2.8), то это приведет к поправочным членам порядка (/в/ва/У)в, (Ы«а/У)в и т. д. Иначе говоря, учетдвойных, тройных и т. д. столкновений эквивалентен разложению вида (2.22) 5 3! полностью ноннзнРОНАнный гкз (нлАЗМА) 205 где В(Т)=Ум/2 называется вторым вириальнам коэффициентом, С(Т) — третьин вириальным коэффициентом и т.
д. Методы последовательного вычисления вириальных коэффициентов разложения (2.22) можно найти, например, в книге: Дж. М а йе р и М. Г е п и е р т - М а й е р, Статистическая механика, ИЛ, М., 1952. $ 3. Полностью ионнзированный газ (плазма) Рассмотрим смесь полностью ионизированных газов. Такая в целом нейтральная система, состоящая из молекулярных ионов и электронов, называется ллазмой. Такое состояние газа, когда он в термодинамическом равновесии практически полностью ионизирован, наблюдается при высоких температурах (см. гл.
ЧП1, 59, п. 3). Мы будем предполагать, что плотность плазмы достаточно мала для того, чтобы в ней не сказывались эффекты квантового вырождения (см. гл. 1Х), и температура достаточно низка для того, чтобы движение частиц можно было рассматривать в нерелятивистском классическом приближении (ионизированные газы в звездах не всегда удовлетворяют этим условиям). Изложенный в предыдущем параграфе метод учета взаимодействия частиц в нейтральном газе неприменим к плазме. В самом деле, в этом случае потенциал взаимодействия двух частиц на больших расстояниях имеет вид и(г)=аlг и из (2.10) следует, что интеграл, определяющий в, расходится на верхнем пределе: ° О Ж (1 е-оньг)гнг(г —, ( г~(г —,,ОО ' 1 ьт,1 Мы применим к исследованию плазмы метод, использованный впервые Дебаем и Хюккелем (1923 г.) при рассмотрении свойств электролитов.
Пусть ег; †зар иона 1-го сорта, где е †элементарн заряд, а г; †цел положительное или отрицательное число (для электронов, которые мы в дальнейшем называем ионами, г;= — 1). Если и; †средн концентрация ионов 1-го сорта, т. е. их число в единице объема, и газ в целом электрически нейтрален, то ~я~ ~г,.а,ь = О. (3Л) Будем считать, что ионизнрованный газ слабо отклоняется от идеального, т. е. средняя кулоновская энергия взаимодействия пары ионов (г,е)*/г ж (г,е)'п1Ы, где и — суммарная концентрация ионов, много меньше их кинетической энергии нТ. Таким образом, (гр)'а»' <~йТ, или <~ ьт ° ° (3.2) 206 [гл. чи НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ Для определения термодинамических свойств плазмы, т. е. ее свободной энергии, мы будем исходить не из статистического интеграла, а из выражения для средней энергии системы.
Нас интересует поправка к средней энергии, обусловленная кулоновским взаимодействием частиц; она равна бе= Е „~~ А~ЕЗГГГГ (3.3) где /ч', = и,'[г — полное число ионов 1-го сорта в объеме системы 1», а Го,— средний потенциал, создаваемый остальными частицами в точке, где находится !-й ион. Очевидно, в состоянии статистического равновесия каждый ион будет стремиться окружить себя частицами противоположного знака. В результате создаваемый таким экранированным ионом потенциал ~р(г), где г — расстояние от иона, убывает быстрее, чем 1/г, как следует из кулоновского закона. Очевидно, что величина ~р;, входящая в (3.3), равна потенциалу Гр(г) при г — О, если вычесть из него потенциал г,е/», создаваемый самим !-м ионом. Будем решать задачу об определении Гр (г) методом самосогласованного поля, тогда она будет полностью подобна задаче о потенциале примесного иона, экранированного электронами в полупроводнике (гл.П, 9 5, п.
3). Мы также будем предполагать, что около 1-го иона образуется атмосфера из остальных ионов, распределенных по закону Больцмана (11; 5.16) в поле с самосогласованным потенциалом Гр(г), удовлетворяющим уравнению Пуассона (11; 5.14). Разница по сравнению с рассмотренным нами полупроводником заключается только в том, что в плазме атмосфера вблизи данного иона образуется из ионов обоих знаков.
Аналогично (П; 5.19) и (11; 5.20) ~р(г) = — 'е в', (3.4) где (3 5) Мы положили в (П; 5.20) диэлектрическую постоянную х=! и заменили пе' на ~;пе(еге)'. Величина 1/а=геь имеющая размер- ность длины, как уже указывалось в гл. 11 (стр. 68), называется дебаевским радиусом. Как уже отмечалось выше, Гр,=!пп ~ГД(г) — '1, (3.6) Г о 1 где ~р(г) равно (3.4). Разлагая экспоненту в выражении <р(г) в ряд, подставляя его в (3.6) и переходя к пределу г — О, 207 ПОЛНОСТЬЮ НОННЗНРОЗАННЫЙ ГАЗ (ПЛАЗМА) Ф 3) получим (3.7) зрз = — г;ед. Из (3.3), (3.7) и (3.5) получим Ез з1/ ~ 7Ъз'ф ЗЗ)зез (3.8) где У, †полн число ионов з-го сорта. Определим свободную энергию У'„ связанную с кулоновским взаимодействием ионов. Воспользуемся для этого уравнением (1Ч; 4.21), подставив в него вместо о.
выражение (3.8). Постоянная интегрирования равна нулю, так как свободная энергия ионизированного газа при температуре Т - ОО стремится к свободной энергии идеального газа. В результате интегрирования получим (3.9) Полная свободная энергия ~ зз+~ с (3.10) где г „з †свободн энергия идеального (ионизированного) газа с энергией '/з~я~ ~Цйт.
Давление Легко видеть, что условие малости поправки к давлению, обусловленной кулоновским взаимодействием, в (3.11) совпадает с условием слабого отклонения газа от идеальности (3.2). Глава У111 Системы с переменным числом частиц. Фазовые равновесия и превращения 5 1. Большое каноническое распределение.
Химический потенциал О (У, у, р)Ыу)(др)=1, н=о (1.2) 1. Для изучения фазовых равновесий, химических реакций, растворов и т. п. удобно рассматривать системы с нефиксированным числом частиц, т. е. системы, в которых могут происходить процессы, приводящие к изменению числа частиц. Такие системы мы будем называть открытыми, в протнвоположносгьзакрытым системам, число частиц в которых задано. Обобщим каноническое распределение на случай открытых систем; в этом случае оно называется большим каноническим распределением. Это обобщение аналогично переходу от микроканонического ансамбля к каноническому, для которого не фиксирована энергия системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
