Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 40
Текст из файла (страница 40)
В применении к макроскопическому телу, не являющемуся малой подсистемой большей системы, большое каноническое распределение имеет тот же формальный смысл и такие же математические преимущества, как каноническое распределение по сравнению с микроканоническим (гл. П, й 3, п. 1). Мы могли бы вывести большое каноническое распределение, исходя из гауссовского распределения для числа частиц в системе, аналогично тому, как это было сделано для канонического распределения (гл.
1!, 5 3, п. 1). Мы поступим иначе: предполагая некоторое выражение для большого канонического распределения, мы покажем, что из него следует гауссовское распределение для числа частиц, с очень малой дисперсией порядка 1ф У (У вЂ” среднее число частиц в системе). Положим, что вероятность того, что в системе имеется У частиц, координаты и импульсы которых равны д> и рн равна ян-мн (ч, р> ц>(У, а, р)= —,е 1 8 (1.1) Здесь Я~к(д, р) — функция Гамильтона системы из У частиц, Т вЂ” абсолютная температура.
Величина», не зависящая от У, д, и рн называется химическим потенциалом (ее смысл будет определен ниже). Большая статистическая сумма Д определяется из условия нормировки вероятности: 211 5 11 иольшои каиоиичискои паспоидилииие что для квадратичной флуктуации числа частиц дает О й1о — <и-в>пов лл, (У вЂ” А7)е— ! е г -(и-Ф!'/2М НУ вЂ” Ж, (1. 16) (рлйл+ивйв+ ' Я~ал !тв (д р)) 8 = —.ехр ) йт (1.18) где ехр Ил л+" в в+''' в=л. л." ..' ..".. ~ ' - мнм и =о в =о А'л)А!в!" й л= в= (1.19) Химические потенциалы частиц А, В, ... равны (1.20) где ог (А!л, А!в, ..., Т, У) — свободная энергия системы.
') См., например, А. Г. С а м о й л о а и ч, Термодииамика и статистическая физика, Гостехиадат, М., )955, $ 60. если воспользоваться значениями интегралов из Приложения 3. Таким образом, относительная флуктуация числа частиц (у — А!) а ! )лп ' (1. 17) Для макроскопической системы с У=10ео относительная флуктуация 6~=10 ",т.е.
исчезающе мала. Поэтому мы можем применять большое каноническое распределение к макроскопическим системам, не интересуясь вопросом, являются ли они на самом деле открытыми. В ряде случаев это дает существенные математические преимущества. С другой стороны, для малой открытой подсистемы, когда термостат, играющий одновременно роль резервуара частиц, удовлетворяет сильному неравенству (11; 3.59), большое каноническое распределение может быть выведено аналогично тому, как это было сделано для канонического распределения (гл. 11, 9 3, п. 3) '). В этом случае большое каноническое распределение имеет не только формальный смысл и может быть использовано, например, для вычисления флуктуаций числа частиц в малой подсистеме. Если открытая система содержит частицы нескольких сортов А, В, С, ..., то распределение (1.1) принимает вид '"(й( А! ° !) р)= 213 В 1! БОЛЬШОЕ КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ Таким образом, химический потенциал )ь равен удельному термодинамическому потенциалу ср(Т, Р) = е — Та + РО, где е, з и Π†удельн энергия, энтропия и объем в расчете на одну частицу ').
Вычислим в качестве примера химический потенциал идеального одноатомного газа. Из (1.7) и (11; 3.45) следует: р=йТ )п (1.30) (2итДТ)т' ' где Л=А1/Р" — концентрация атомов газа. Величина А =ехр()ь7йТ) называется активностью; в случае (1.30) она равна А =гагат (1.31) (йитлт) П т. е. совпадает с точностью до множителя пй' с нормировочной константой распределения Максвелла (11; 4.7). Введем для открытых систем новый термодинамнческий потенциал: О ь) = — НТ!п3= — йТ!п ~ мм))дмт ~е Аг1ч'Рн (г(д)(г(р), (1.32) м=о называемый в советской литературе Омега-потенциалом').
Аналогично определяется ь) для квантовых систем, с Д, равным (!.22). Из (1.32) и (1.1) следует, что большое каноническое распределение может быть записано в виде О+им- м(ч, ю гн(У, д, Р) =е (1.33) Аналогично для квантовой системы из (1.21) и соответствующего выражения для Й следует, что О+вм-клт Ат (1.34) Омега-потенциал играет для большого канонического распределения ту же роль, что и свободная энергия т в случае канонического распределения.
Из (1.32) следует, что ьз =ь1(Т, )т, р), т. е. с(ьа (ат) г(Т+(аУ)т, сй'+(эр)т м)А. (1.35) ') Заметим, что нз (1.7) и (!.8) следует, что )ь не равно удельной свободной энергии й з) В англо-саксонских странах величину — (Цлу) называют болатим лотеняиалом (йтапб ро1еп11а!). 214 СИСТЕМЫ С ПЕРЕ!!ЕИИЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [гл. нш Из (1.32) следует, что дЯ ье 1 еи!н1ьт à — ' р!У вЂ” Я (о р) !н=о (1.36) ('— ") = — -'Š— "..~"е - (- — )(Ф(Р)=-Р И=о (1.36а) (...= им!ит г А !Е Р! д )т „= 1 ~~',,~~ ~,мч ' ) и "т (сЬ)) (!(Р) = — )7 (1 366) я=о Ниже мы в термодннамнческнх соотношениях будем опускать знак усреднения величин !У, $, Р.
Легко показать, что этн уравнения удовлетворяются, если положить а=т(Т, У, й)) — рУ, (1.37) где К(Т, У, )у) — свободная энергия равновесной системы. Прн этом мы должны правую часть выражения (1.37) представлять себе как функцию Т, У н р, что возможно, так как полное число частиц Гн'ч ИУ, а концентрация п=л(Т, р)'). Подставляя (1.37) в (1.36), получим ( — )..— дП') 7 — р)Н+ р)Н вЂ” Я Т8 дТ7У, и т Т таким образом, !,дТ)н, и ' (дУ)т и ' (др)т и Отсюда н из (1.33) следует: г(а = — зг(Т вЂ” Рг(У вЂ” )У г( .
(1.39) Это же выражение получается нз (1.37), если его проднфференцнровать н вместо с(Т подставить (1.23). В общем случае, когда работа, совершаемая над системой, равна с(А = — ~)се!(аь термодинамические силы ( д1е) !) То есть Ы (Т, У, р)=Я ~Т, У, Уп(Т, рд)1 — уУЛ(Т, р); например, для (!.33) ( — '")... = ('— '.)... + ( — '.)...'(.— ").
-"(.— '"). = ( — ")..-= = — 3, что, как видно, совпадает с правой частью (1.36), если учесть (1.37). 215 $ 2! ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ Например, если работа совершается над магнетиком во внешнем магнитном поле О, то дА = — М ЫН и намагниченность 1, Оо) (1. 41) И= — йТ!пД= — йТ!п,~~, е" ~еемАРР (с(4)(т!р) ч=ом" 1 = — йТ 1п ~ — ем= — 'еТ !п е'= — ИТг, (!.43) И ч=о где мы обозначили через г=ехр(р(ВТ)!7(2типеТ)'»)ла и воспользовались разложением ехр г в ряд. Таким образом, Р!7 — — Π— ьт — ьте "т т7 (2 Т! Аз Подставляя сюда активность из (1.31), получим РР'= ИеТ, (1.45) если положить пУ=Л(.
Таким же способом могут быть получены поправки к уравнению состояния неидеального газа '). 3 а м е ч а н и е. Если во всех предыдущих выражениях под й7 понимать число молей вещества, то все формулы остаются без изменения, если только под !А, 7 и т. д. понимать удельные значения химического потенциала, свободной энергии и т. д. (в расчете иа моль вещества) и если в соответствующих формулах заменить,постоянную Больцмана й на газовую постоянную )т. $ 2. Фазовые равновесия 1. При отсутствии внешних полей равновесное состояние однородного тела (газа, жидкости, твердого тела) определяется заданием каких-либо термодинамических параметров, например, объема !7 ') Л.
Л а и д а у и Е. Л и ф ш и ц, Статистическая физика, М.— Л., 195!. $72. Так как й7)а=й7ф=Ф=от +РК то, как следует из (1.37), а! = — Р!7. (1.42) Поэтому, если вычислить а! из (1.32), мы получим уравнение состояния, в котором Р)7 выражено через Т, Р' и р. Химический потенциал может быть исключен отсюда посредством последнего уравнения в (1.38). Например, для идеального одноатомного газа 216 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННИМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ (гл. шп и температуры Т. Третий параметр, характеризующий состояние тела, давление Р, определяется из уравнения состояния Р=Р (У, Т). Опыт, однако, показывает, что в некоторых случаях термодинамическому равновесию, при заданных (г и Т, соответствует неоднородное состояние системы, при котором она распадается на несколько физически однородных частей: газ, жидкость, твердое тело в различных кристаллических модификациях.
Такие физически однородные части тела называются фазами '), а их равновесное сосуществование — фазсвым равновесием. рг Рассмотрим простой пример фазового равновесия. Если температура газа не слишком высока (не превышает критичесйр 4+ кой; см. ниже),то при изотерми) ) 1 ческом уменьшении его удель- ! ! ного объема О=У/й) наблюдагт. па пг о; в='РУн ются следующие явления. При некотором объеме п, (рис. 40) в газе начинается конденсация, т. е. образуется жидкость. При дальнейшем уменьшении объема О давление остается постоянным, равным Р„но количество жидкости увеличивается, пока при объеме О, весь газ не перейдет в жидкое состояние. Если продолжать уменьшать объем О, жидкость сжимается и давление повышается до величины Р„при котором начинается переход жидкости в твердое состояние, заканчивающийся при объеме О,.
На рис. 41 представлены несколько изотерм т', П, Ш, изображающие фазовый переход между газом и жидкостью. Горизонтальному отрезку Ьа на изотерме т' соответствует состояние фазового равновесия между газом и жидкостью при давлении Р,(Т,), зависящем только от температуры. При более высокой температуре Т,) Т, давление, соответствующее фазовому равновесию жидкости и газа, выше, а горизонтальный участок изотермы меньше.
Наконец, при некоторой критической температуре Т, горизонтальный участок изотермы становится равным нулю и различие между газом и жидкостью исчезаег. Кривая аСЬ проведена через концы горизонтальных участков изотерм, а точка С соответствует состоянию, для которого этот горизонтальный участок становится равным нулю. Состояние С на изотерме т'П получило название критической точки, ей соответствуют критическая температура Т„кри- ') В статистической фнзнхе термин «фаза» употребляется в двух различных смыслах; как описание мнкросостояння тела в фазовом пространстве н как разные фнзнческнесостояння тела (таз, жидкость, кристалл), находящиеся в термодннамнческом равновеснн.
217 з 2! ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ тичгског давление Р, и критический объем о,. При температурах выше критической не существует различия между жидкостью и газом. Можно показать, что отношение количества газа к количеству жидкости при удельном объеме о„, соответствующем на изотерме / точке >1, равно отношению отрезков Ы и аг(. В самом деле, если х и 1 — х — относительные количества газа н жидкости, то о„= =хо,+(1 — х) оь, откуда х/(1 — х)=Ы/пг( (правило рычага) '). ЬТ с и =и/Аг иг иг ии иа Рнс.
4!. При соблюдении определенных предосторожностей (отсутствие центров конденсации) можно продвинуться при уменьшении 'объема вдоль участка изотермы аг, которому соответствует метастабильное состояние, называемое состоянием пгреохлаждгнного (пергсогщгнного) пара. Метастабильное состояние, соответствующее участку изотермы Ь/, носит название состояния перегретой жидкости. Как для равновесных участков изотермы, так и для метастабильных выполняется условие устойчивости (дР/до)г (О (П/; 10.17).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
