Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 36
Текст из файла (страница 36)
Л а и д а у и Е. М. Л и ф ш и ц, Мехзииха, М., 1958, $23. 187 ф 11 О ТЕПЛОЕМКОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА е =ЗУАВ=ЗФл~ — + — ГЬ. $ 2 ВАВГАГ (1.4) так как колебание каждого из Мл атомов твердого тела можно представить в виде колебаний трех линейных осцилляторов. Грамм-молекулярная теплоемкость С = ('8~') =ЗФ„(~~) ~ ~"',=Зя ('те~' ВЕР (тИт), (1 5) ',дТ )Р л ЕТВ ( Еочьг 1)т ) Т ! (ВАР(ТР~Т) 1р ' где газовая постоянная Я=Уля, а характеристическая тгмпература Эйнштейна Те= ЙГВ/к.
При высоких температурах, когда Т р> Те, т. е. ГГТ >) ЙГВ, ехр(Т 7Т)=1+(Те)Т)+... Заменяя в (1.5) экспоненту в числителе единицей, а в знаменателе — первыми двумя членами разложения, получим для С классическое значение (1.3). Таким образом, выражение для теплоемкости (!.5) удовлетворяет принципу Очевидно, что приведенный выше вывод применим как к твердому телу, состоящему из атомов одного сорта, так и к химическому соединению.
Несущественным является и то, представляет ли собой твердое тело кристалл или аморфное соединение, находящееся в состоянии неводного термодинамического равновесия. В 1819 г. французские физики П. Дюлонг и А. Пти обнаружили, что при комнатных температурах (и выше) грамм-молекулярная теплоемкость твердых тел при постоянном давлении Р одинакова и в среднем равна 6,4 кал)град моль. При пересчете на теплоемкость СР при постоянном объеме (1Ч; 5.28) получаются значения, близкие к (1.3).
Соотношение (1.3) для грамм-молекулярной теплоемкости твердых тел получило название з кона Дюлонга и Пти. 2. Когда во второй половине девятнадцатого века, в связи с развитием криогенной техники, была изучена теплоемкость твердых тел при низких температурах, оказалось, что теплоемкость при понижении температуры уменьшается в решительном противоречии с выводами классической статистики (законом Дюлонга и Пти). Наблюдавшаяся здесь ситуация была сходна с той, которая имела место для теплоемкости многоатомных газов при низких температурах (гл.
ч', 2 3). В обоих случаях причиной уменьшения тепло- емкости при низких температурах были квантовые эффекты. Огромной заслугой Эйнштейна явилось то, что он в 1907 г. предположил, что выражение Планка для средней энергии осциллятора (П!; 3.!5) применимо не только к внутриатомным колебаниям, обусловливающим процессы поглощения и испускания света, но и к тепловым колебаниям самих атомов. Эйнштейн сделал грубое предположение, что все атомы твердого тела колеблются около своих положений равновесия с одной и той же частотой ГВ.
В этом случае энергия грамм-молекулы твердого тела равна 188 (гл. Т1 ТВЕРДОЕ ТЕЛО мах «аах 1оз 1 + (' $го у (м) йо 2 ) Гаегаг (1.7) где ш „„ †максимальн частота колебаний атомов твердого тела. Определение'д(ш) для кристалла связано с большими трудностями '). Экспериментально д(ш) определяется методами нейтронографии, теоретически — посредством громоздких численных расчетов. В следующем параграфе мы покажем, как эта задача была приближенно решена Дебаем.
9 2. Теория теплоемкости твердого тела Дебая 1. Для определения функции распределения частот д(ш) для одноатомного тела П. Дебай (1912 г.) воспользовался моделью однородной изотропной непрерывной упругой среды. Легко понять, что эта модель хороша для длинных упругих (звуковых) волн, когда длина волны Х много больше среднего расстояния между атомами, так как в этом случае атомная дискретность твердого тела сказывается мало. а) для аморфного тела вти трудности еще во много раа больше. соответствия, давая в предельном случае высоких температур правильное классическое значение. При низких температурах, когда Т (< Те, можно пренебречь в знаменателе (1.5) единицей по сравнению с ехр(Т 7Т), тогда С =8)7 (~") е ег .
(1.6) Отсюда видно, что при Т- О теплоемкость С вЂ” О по экспоненциальному закону. Хотя на опыте убывание теплоемкости твердых тел при понижении температуры происходит не столь быстро, теория Эйнштейна дает правильное качественное объяснение самому факту убывания теплоемкости, необъяснимому с классической точки зрения. Более строгая квантовая теория теплоемкости твердого тела требует учета всех возможных колебаний его атомов, т. е.
учета всего спектра нормальных колебаний. Так как твердое тело — система с огромным числом степеней свободы, то распределение частот нормальных колебаний в нем носит квазинепрерывный характер, т. е. можно ввести понятие о числе колебаний в интервале частот (ш, ш+аш), равное д(ш) аш, где д(ш) — число колебаний на единичный интервал частоты.
Величина д(ш) называется функцией распределения частот. Мы можем теперь энергию твердого тела выразить в виде в' 21 ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕИКОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА ДЕВАЯ 189 Уравнения движения однородного н изотропного упругого континуума, при отсутствии объемных сил, имеют вид ') Р з)т — — (М+ Л) йгас! Йч и+ М7'и. даа (2. 1) Здесь и (г) — вектор смещения точки среды г, М и Л вЂ” постоянные коэффициенты Ламэ, р — постоянная плотность однородного континнуума.
Из теории упругости известно '), что б=йч и — относительное изменение объема ЛН(У, а «р= ('!,) го! а — угол поворота элемента объема (как целого) в данной точке. Беря дивергенцию обеих частей равенства (2.!), получим волновое уравнение для сжатия 6: д 3 =Ог7'Ь, даб дта (2.2) где О, =-)У (2М+ Л)ЛΠ— скорость волн сжатия; при получении (2.2) мы использовали соотношения: д'и да Йч — „,, = —,б!чи, Йчйгаб= — 7', ЙР7*и=7'Йчи. Аналогично, беря ротор обеих частей уравнения (2.1), полу- чим волновое уравнение для угла кручения <р: д',= '7 . дт (2.3) где О,=)У М/р — скорость распространения волн кручения; было использовано, что го! ягаб =— О.
Легко видеть, что О, ) О„что связано с тем, что упругое сопротивление при сжатии больше, чем прн кручении. Покажем, что волны сжатия — продольные, а волны кручения— поперечные. Рассмотрим плоскую волну, распространяющуюся вдоль осн х (что, очевидно, не является ограничением общности): и=Аз!п2п ! т! — — ~, л) (2А) где А — постоянная амплитуда волны, ч — частота и Л вЂ” длина волны.
Отсюда следует, что дих ди„ди, у2п Л l хл б=йчи= — + — + —,= — А ( — у|сов2п ту — — ) (2.5) н | . /и'1 / хл ~р= — го1и= — А у ( — ) сов2п (ту — — )+ у ~л) (, л) +А,й (л) сов2п( 1 л) (2.8) где у, и й„— единичные векторы осей у и г. '| Л. Л. Л а и д а у и Е. М. Л и ф ш и и, Теория упругости, М., И65, 1 22. а) Там же. 190 ТВЕРДОЕ ТЕЛО [гл.
щ Из решений (2.5) и (2.6) видно, что волны сжатия 6 осуществляются за счет колебаний и„вдоль распространения плоской. волны (2А), а волны кручения ~р — за счет поперечных колебаний в волне. Волновое уравнение для скаляра 6 (2.2) совершенно подобно волновому уравнению (2.3) для каждой составляющей вектора кручения ~р, поэтому достаточно рассмотреть решения (2.2). Рассмотрим стоячие волны сжатия в кубе с ребром 7.. Направляя прямоугольные оси координат (х, у, г) по ребрам куба, выберем в качестве граничных условий: 6=0 на гранях куба х=у=г=0 и х=у=г=(.. Выбор граничных условий на поверхности куба не может быть существен при рассмотрении физических явлений внутри объема, если длины волн малы по сравнению с 1.. В частности, ничего не изменилось бы, если бы мы потребовали равенства нулю на гранях куба не сжатия 6, а упругих напряжений.
Ищем решение (2.2) в виде 6 = А зшв( з!пах з!пйу з!псг, (2.7) где А — амплитуда, в — циклическая частота колебаний и а, 5, с — постоянные. Подставляя (2.7) в (2.2), получим после сокращения на д: а = и, Уа»+ Ь«+ с'. (2.8) Таким образом, выражение (2.7) удовлетворяет волновому уравнению (2.2), если частота в выражается через а, 6 и с посредством (2.8). Для того чтобы удовлетворить граничным условиям, необходимо потребовать, чтобы а7. =и,и, Ы = и и, с7. = и»л, (2.9) где и„и, и и,— целые положительные числа (отрицательные числа приводят к тому же колебанию с обратным знаком амплитуды А).
Подставляя (2.9) в (2.8), получим а= — '$' и,*+и,'+и,'. Каждой тройке чисел л; соответствует свое нормальное колебание с определенной частотой в. Если и„и, и и,— большие числа, т. е. длина волны колебания много меньше 7., то а зависит от чисел и~ квазинепрерывно. В этом случае можно поставить вопрос о числе колебаний в интервале частот (а, а+с[а).
Сравнивая формулу (2.!О) с выражением для энергии квантовой частицы в потенциальном ящике (П1; 1.15), видим, что наша задача эквивалентна задаче об определении числа квантовых состояний в интервале энергии (е, е+с[е). Поступая аналогично тому, как было сделано в гл. П1, з 1, введем «радиус» !«= Уи,'+и»+и'„тогда для числа продольных $2] ТЕОРИЯ ТЕПЛОЕМКОСТИ ТВЕРДОГО ТЕЛА ДЕВАЯ 191 колебаний в интервале (Оз, в+г(аз) получим дз (зз) з(зз = — 4пйз Г(й = Озз з(аз, ! Гз 8 2лзцз ГдЕ Р'=/з — ОбЪЕМ уПруГОГО тЕЛа. Для каждой из двух составляющих вектора зр волн кручения, удовлетворяющих уравнению (2.3), справедливы аналогичные соображения, поэтому число поперечных колебаний в интервале (Оз, ез+з(зз) равно к з (Оз) ззза = —, зз' з(зз, 2р (2.12) 2лззз где двойка в числителе учитывает наличие двух возможных поляризаций поперечных волн (2.6). Полное число колебаний в интервале (Оз, Оз +з(за) равно а(в) да= 1й(в)+аз(м)1 (а = — зв' (в з 2ЛЗ Зэз где средняя скорость звука О, определяется из равенства Можно сказать, что О„есть средняя от обратного куба продольной и поперечной скорости звука.
Максимальную частоту зз,„ в (1.7) Дебай определил из того условия, что полное число нормальных колебаний равно числу степеней свободы твердого тела, т. е. зззх д(зз) з(зз = 3/з', (2.15) з где /з' — число атомов. Подставляя (2.13) в (2.15) и выполняя элементарное интегрирование, получим (6лз) з/з (2.16) где з1, ='Р//У вЂ” объем, приходящийся на один атом (объем элементарной ячейки в случае простого кристалла); если ввести зпостоянную решеткиз а, положив з),=аз, и длину волны )з= =О,/ч=2пп,/в, то максимальной частоте Оз,„соответствует, по порядку величины, минимальная длина волны Хз„ы та. Таким образом, условие (2.!5) не только правильно учитывает число степеней свободы системы, что приводит к правильному значению теплоемкости при высоких температурах, но и учитывает, в некотором смысле, атомную структуру тела. В самом деле, в дискретной структуре не могут существовать волны, длина которых меньше наименьшего расстояния между атомами.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
