Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 34
Текст из файла (страница 34)
2. Используя доказанную выше теорему о равнораспределении энергии по степеням свободы, нетрудно определить теплоемкость идеального многоатомного газа. Средняя энергия грамм-атома одноатомного газа равна В= )Ч .—, йТ= — ЯТ, 3 3 А так как каждая из трех поступательных степеней свободы атома обладает средней кинетической энергией йТ12. Выражение (3.10) совпадает с (11; 3.46) и приводит к теплоемкостям (!У; 5.25); С» = — Я и Ср — — Сг+ Я = — Й. (3.11) Двухатомная молекула обладает, помимо трех поступательных степеней свободы, двумя вращательными и одной колебательной, которой соответствует не только кинетическая, но и потенциальная энергия; поэтому средняя энергия моля двухатомного газа равна 8= д!л [3 йТ+2 3 лТ+йТ) = Уд ° — лТ= ~ КТ.
(3.12) Здесь первое, второе и третье слагаемые в квадратной скобке соответствуют поступательному, вращательному и колебательному движениям. Теплоемкости в рассматриваемом случае равны так как из вывода (1Ч; 5.25) видно, что соотношение Ср — — С„+)с основано на уравнении состояния (11; 6.4), которое остается неизменным и для многоатомных газов. В общем случае идеального газа, молекулы которого состоят из п)3 атомов, молекула в целом обладает тремя поступательными 174 1гл. т ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ и тремя вращательными') степенями свободы; исключая их из полного числа степеней свободы Зп, получим Зп — 6 внутренних колебательных степеней свободы. Энергия моля многоатомного газа равна 8=Ил ~6 — йТ+(Зп — 6)ЙТ) =3(п — 1)КТ. (3.14) Здесь первое слагаемое в квадратной скобке соответствует трем поступательным и трем вращательным степеням свободы молекулы как целого, а второе слагаемое — (Зп — 6) колебательным степеням свободы.
Из (3.14) следует: С„=З(и — 1) й, С,=(Зп — 2))? у=с =з„— з' (315) Наблюдаемые на опыте теплоемкости только для одноатомных газов совпадают с теоретическими значениями (3.11). В случае многоатомных газов экспериментальные значения теплоемкостей всегда меньше даваемых теорией (3.13) и (3.15). В табл. 1 представлены значения теплоемкости С в единицах гс для ряда газов при температуре 18 'С. Мы видим, что для двухатомных газов СГЯ вместо теплоемкость ряда газов при !а'С теоретическогозначения3,5имеет величину порядка 2,5. Для трехатомных газов вместо теоретической величины 6, следующей из (3.!5), наблюдается на опыте значение порядка 3,5. Аналогичное положение имеет место для молекул с ббльшим числом атомов.
Кроме того, при понижении температуры теплоемкости всех многоатомных газов уменьшаются, стремясь к предельному значению теплоемкости одноатомного газа (3.11). В связи с этим до возникновения квантовой теории говорили о «вымерзаниию вращательных и колебательных степеней свободы прн низких температурах. Следует отметить и общую неудовлетворительность классической теории теплоемкости газов, которая не делает никакого различия между различными степенями свободы системы. Известно, что атомы — не точечные образования, а обладают конечным объемом порядка 1О " смю. На каком основании мы не учитываем вращательные степени свободы атома? Более того, атомы состоят из ядра и электронов; почему мы в теплоемкости не учитываем их степени свободы? '1 В случае линейной молекулы, когда все атомы расположены на одной прямой, она обладает двумя вращательными степенями свободы.
$ 4] кВАнтОВАЯ теОРКЯ теплоемкости идеАльных ГАзов 175 На все эти вопросы мы уже частично ответили в предыдущем параграфе. Мы видели, что если температура системы Т (( Т,— характеристической температуры некоторого движения (вращательного, колебательного, электронного), то соответствующая степень свободы себя в теплоемкости не проявляет, так как вероятность того, что система находится в возбужденном состоянии, экспоненциально мала. Так как характеристическая вибрациониая температура Т, порядка 1000 'К, то при комнатных температурах колебания полностью не возбуждены, чем и объясняются особенности таблицы 1. Полное количественное объяснение поведения теплоемкости многоатомных газов во всем температурном интервале было получено при применении к движению атомов и электронов в молекулах квантовой механики. $4. Квантовая теория теплоемкости идеальных газов 1.
Поступательное движение атомов и молекул в газе можно всегда рассматривать с классической точки зрения (гл. П1, 3 1.2). Этим объясняется то, что теплоемкость одноатомных газов при всех температурах имеет классическое значение (3.11). Рассмотрим теплоемкости, связанные с внутренними степенями свободы молекул в идеальном газе. Средняя энергия, как это следует из (1П; 3.6), равна (4.1) КТ д!пх1 дх (4.2) д ! е д так как — = — — х' — .
Следовательно, теплоемкость дТ Тс дх' С,=', =)~хед '"г'. дТ дхв (4.3) Рассмотрим для простоты двухатомную молекулу с массами атомов и, и т,. Колебания их друг относительно друга происходят с частотой в=У х/и„, где и — коэффициент квазиупругой силы, а т„=т,лт,/(т,+и,) — приведенная масса. Здесь А=А~А — статистическая сумма моля идеального газа, где Е,— статистическая сумма внутренних степеней свободы молекулы. Введем вместо температуры Т переменную х= Т,7Т, где Т,— характеристическая температура (вращательная, колебательная, электронного возбуждения); тогда, переходя в (4.1) от переменной Т к х, получим 4 41 калнтоиая теогия теплоиикости ндиальных газон 17? При х ф! (Т„.ЯТ) го! Т г, = — = —, т„ (4.9) как было показано раньше (П1; 3.19); поэтому вращательная теплоемкость при высоких температурах, как это следует из (4.3) и (4.9), равна С О! (4.10) т.
е. совпадает с классическим значением. При х>) 1 (Т((Т„), как следует из (Ш; 3.21), 1пЛ" = За '" Ф (4.11) гг а ахи«аацг глада«с«саго Рис. 30. поэтому при низких температурах Сгго Я 12х«и-а«)7 12 ( г~! и-аг ?г г, T,/ (4.12) Таким образом, вращательная теплоемкость при низких температурах убывает по экспоненциальному закону, аналогично (4.7). Для промежуточных температур статистическая сумма (4.8) может быть определена только посредством численных расчетов. На рис. 30 представлена зависимость (кривая ?) Сй'~/Я от Т)Т„= 1/х, обладающая слабым максимумом при Т?Т„ж 0,8.
с"г Экспериментальное изучение теплоемкости многоатомных газов при низких температурах, наряду с исследованием распределения энергии в спектре черного л,"" излучения, явилось главным источником, поколебавшим ос- г/ новы классической статистики и приведшим к построению квантовой теории.
В известных балтиморских лекциях') Кельвин, обсуждая проблему теплоемкости многоатомных газов, назвал трудности, с которыми встретилась статистическая физика при объяснении экспериментальных фактов, «тучами, сгущающимися над динамической теорией теплоты Х1Х векам С удивительной прозорливостью он уже тогда, задолго до возникновения квантовой теории, требовал отказа от теоремы о равнораспределении кинети. ческой энергии по степеням свободы, 3.
Одним из наиболее удобных и интересных объектов для изучения ротационной теплоемкости является молекулярный водород ') 11!. К е!я ! и, Ва!!!!ноге !.ес!цгиа, !ЗЗ4, Аррепг!!х В, 178 1гл. ч ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ Н,. Его характеристическая ротационная температура сравнительно высока — Т„=85,4 'К, поэтому на нем удобно проследить уменьшение вращательной теплоемкости при понижении температуры. Для сравнения в табл. 2 приведены характеристические ротационные и вибрационные температуры различных двухатомных газов.
Таблица 2 А. Эйкен измерил в 1912 г, вращательную теплоемкость молекулярного водорода при разных температурах и получил зависимость, изображенную пунктирной кривой П на рис. 30. Эта зависимость не совпадает с той, которая предсказывается теорией ротационной теплоемкости, развитой выше (сплошная кривая 1 на рис. 30). В 1927 г. английский физик Д. М. Деннисон дал объяснение наблюдаемой на опыте зависимости вращательной теплоемкости от температуры. Теория Деннисона, основанная на глубоких соображениях квантовой механики, представляется нам весьма замечательной, особенно если учесть, что сама квантовая механика была создана в 1926 г.
Как было отмечено Деннисоном, развитая выше квантовая теория ротационной теплоемкости применима только к двухатомным люлекулам с разными атомными ядрами (к ггтгронуклгарным молекулам). Для молекул с одинаковыми ядрами (гомонуклгарных молекул), типа На, необходимо учесть квантовую неразличимость тождественных ядер. Полную волновую функцию молекулы водорода можно приближенно представить в виде произведения волновых функций — электронной, поступательного движения центра тяжести ядер, колебания ядер друг относительно друга, вращения молекулы как целого и спиноз ядер.
Так как ядра атомов водорода (протоны) — частицы с полуцелым спином, равным йУ2, то полная волновая функция молекулы должна быть антисимметричной относительно перестановок (включая спины) протонов (принцип Паули). Электронная волновая функция основного состояния молекулы Н, симметрична относительно перестановки ядер '). Волновая функция движения центра тяжести симметрична относительно перестановки ядер, так как положение центра тяжести при этом не меняется. Симметрична относительно перестановки ядер и колебательная вол- ') Это имеет место для большинства гомонуклеарных двухатомных молекул, на чем мы подробнее останавливаться не будем. 4 41 квантовая таоеия типлоимкости нлвальных газов 179 новая функция, так как она зависит только от изменения их относительного расстояния.
Таким образом, для того чтобы полная волновая функция молекулы водорода была антнсимметрична относительно перестановки протонов (включая их спины), необходимо, чтобы произведение вращательной волновой функции на спнновую функцию ядер было антисимметрично при их перестановке. Из квантовой механики известно '1, что суммарный спин двух частиц со спином з, =~«/, (в единицах В) может имегь два значения: 1 1 1) з,= — — — = О (спины антипараллельны) — синглетное со- 2 стояние; 1 1 2) з, = — + — =! (спины параллельны) — триллетное состояние. Синглетному состоянию соответствует одна антисимметричная спиновая волновая функция (2з,+1=1), а триплетному состоянию — три симметричных спиновых волновых функции (2з, + 1 = 3). Если ядра молекулы водорода находятся в синглетном состоянии, то последний называется аараеодородом, если в триплетном состоянии, то ортоеодородоас.
Исследуем теперь вращательную волновую функцию молекулы водорода относительно перестановки протонов. С точностью до нормировочного множителя волновая функция равна (П1; 1.33); Р~~ "1(соз б) е'"«. (4.13) При перестановке протонов полярные углы меняются следующим образом: б — и — б и ср — я+«в. В результате вместо (4.13) получим Р) 1!сон (я — б)! ени1 'в1 = ( — 1)! 1Рс! 1( — сон б) е™, (4.14) так как ехр(+стп)=-( — 1)"=( — 1)! Из (111; 1.34) видно, что Р11" 1(сон б) есть произведение множителя (з!пб)1ы1, который не меняется при б- и — б, на полипом степени ! — !т~ от сов б. Как известно, последний полипом содержит либо четные, либо нечетные степени соз б. Позтому знак (4.13) при перестановке протонов определяется множителем ( — !)' ( — !)' ! '=( — 1)', т.
е. тем, четно или нечетно 1. Таким образом, при перестановке тождественных ядер вращательная часть волновой функции молекулы симметрична для четных ! и антисимметрична для нечетных 1. Для того чтобы произведение из вращательной волновой функции на спиновую было антисимметричным, необходимо, чтобы в молекулах параводорода реализовались вращательные состояния только с четным 1, а в молекулах ортоводорода — только с нечетным 1. ') Д. И. Б л о х и н ц е в, Основы квантовой механики, Ивл. «Высшая шиолав, М., 1963, стр. 501. 180 [гл.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
