Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 29
Текст из файла (страница 29)
Рассмотрим равновесие системы 1, помещенной в большой резервуар П (рис. 23), когда система находится в различных условиях. Предполагается, что рассматриваемая система 1 и резервуар 1! образуют вместе замкнутую систему и что резервуар находится в состоянии термодинамического равновесия, харакй теризуясь температурой Т„давлением Р,„ объемом У„ энергией к7, и энтропио 1 ей Я,. Так как общий объем и полная энергия системы и резервуара остаются постоянными при всех изменениях в системе, то ~(Р+ сй~, = О, (10.1) д8+д8,= О, (10.2) Ряс. 23. где У и 8 — объем и энергия системы 1. Все процессы в резервуаре предполагаются квазистатическими, при этом считается, что интенсивные параметры Т, и Р, не меняются, т. е.
для резервуара (дТ/д8),=0 и (дР1д7),=0. Система 1 в неравновесном состоянии характеризуется не только своим объемом г', энергией й и энтропией Я, но и, вообще говоря, целым рядом параметров, например, описывающих распределение плотности или температуры в ней (см. 5 7). й 1О! овщиа головин тагмодинхмнчаского глвновасия 149 Из второго начала термодинамики следует, что для всех изменений в замкнутой системе (1)+(11) ее энтропия Б+Б, не может уменьшаться, т. е. ЙБ+аО) О (10.8) где знак равенства соответствует обратимым изменениям, происходящим в системе! (в резервуаре 11, по нашему предположению, все изменения обратимы). Для резервуара Н8, = Т, йБ, — Р, Ю„ (10.4) поскольку все изменения в нем квазистатичны (обратимы).
Подставляя (!0.4) в (10.3) и исключая ~(г', и Н6., посредством (10.1) и (10.2), получим йф — Т,Б+ Р,У) (О. (10.5) Таким образом, при любых протекающих в системе 1 процессах функция Ф= — Т,Б+Р,у (10.6) не может возрастать, поэтому в состоянии равновесия системы 1 функция Ф имеет наименьшее значение.
Особенностью функции Ф является то, что она характеризуется как величинами, относящимися к резервуару (Т„Р„), так и относящимися к системе (8, Б, У). Если система адиабатически замкнута, то й~ =Н8+Р,Н~=Й(8+Р,у) =О, и тогда из (10.5) следует, что с!Б) О, (10.7) т. е. ее энтропия не убывает (второе начало термодинамики для системы 1). Если система свободно обменивается теплом с резервуаром, так что при всех происходящих в ней изменениях ее температура Т=Т„.т. е. если процессы, происходящие в системе, являются изотермическими и если, кроме того, объем системы не меняется (~й~=О), то из (10.5) следует: с(( — ТБ)=НУ (О, (10.8) где К =  — ТБ — свободная энергия системы. Таким образом, при таких процессах свободная энергия или остается постоянной (обратимые процессы), или уменьшается (необратимые процессы).
А это означает, что в состоянии равновесия свободная энергия имеет минимальное значение. Если изменения в системе являются 150 (гл. ш ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ изотермическими (Т = Т,), но йУчь О, то из (10.5) следует: йА = Р,йУ( — йК, (10.9) т. е. работа, совершаемая системой, меньше или равна уменьшению ее свободной энергии. То, что при обратимых изотермических процессах йА= — йт, было показано раньше (4.51). Для изотермических (Т=Т,) изменений в системе, находящейся под постоянным давлением (Р=Р,), из (10.5) следует: й( — Т$+РУ) =йФ (О, (10.10) где Ф=ау — ТБ+РУ вЂ” термодинамический потенциал системы. Отсюда следует, что в указанных условиях, в состоянии равновесия, Ф имеет минимальное значение Так как равновесное состояние макроскопической системы практически не зависит от условий, в которые она поставлена (замкнута или в термостате), то для определения значений параметров, характеризующих ее в состоянии равновесия, можно пользоваться любым из условий (! 0.7), (10.8), (!0.10), т.
е. исходить из экстремальности любой характеристической функции: энтропии, свободной энергии или термодннамического потенциала. Мы должны только всегда помнить об условиях, при которых соответствующий термодинамический потенциал обладает экстремальным значением.
Так, в 9 3 (стр. 105) мы вывели распределение Максвелла — Больцмана для идеального газа, исходя из условия максимума энтропии для замкнутой системы (при постоянстве полной энергии и числа частиц в системе). Ниже, в и. 3 настоящего параграфа, мы дадим пример определения равновесных параметров из условия минимума свободной энергии. 2. Выше было показано, что при переходе системы в равновесное состояние функция Ф (10.6) достигает наименьшего значения. Определим условия устойчивости термодинамического равновесия, т. е. условие того, что при этом функции Ф соответствует минимум. Рассматривая Ф как функцию переменных системы Я и У, вычислим дифференциалы первого и второго порядка от Ф (Я, У): йФ=(ф) Ю+(ф) йУ вЂ” Т„ж+Р,йУ, (10.11) й'Ф = ( л а ) й5*+ 2 ( л ) Ю йУ+ ( луа ) йУ*.
(! О.! 2) Как известно'), для минимума функции Ф(Я, У) необходимо и достаточно, чтобы йФ=О и йаФ ) 0'). При произвольных йЯ и ') В. И. См и р но в, Курс высшей математики, М.— Л., 1951, т. 1, рааделы 1б2, !63. '! Мы не исследуем сомиительиый случай, когда йаФ=О. З 1О! оыцне Условия теРмодинАмического РАВноиесия 151 е(У этому соответствуют условия (10.13) (10.14) (10.15) где С» — теплоемкость системы и мы воспользовались соотношениями (4.14), (5.23).
Соотношения (10.13) соответствуют тривиальному требованию равновесия — температура и давление системы должны совпадать с температурой и давлением резервуара. Из (10.14) следует, что теплоемкость при постоянном объеме С >О, (10.16) а, следовательно, и теплоемкость при постоянном давлении Ср > 0 (так как Ср > СР). Для исследовайия (10.15) запишем его в виде функционального определителя ') где мы вновь использовали (4.14).
ном определителе от переменных тогда д|Т, Р) д (Т, Р) д(Т, У) д(о, У) д(5, У) д(Т, У) Перейдем в этом функциональ- Я и У к переменным Т и У, (дР)дУ)т < 0 ') См. Приложение 6. что при условии (10.14) приводит к соотношению ( дР ) (10. 17) Условия минимума Ф (10.!6) и (10.17), т. е. устойчивости равновесного состояния системы, имеют наглядный смысл. Если бы, в противоположность (10.! 6), С (О, то флуктуационное уменьшение энергии системы сопровождалось бы ее разогревом, что привело бы к дальнейшей отдаче энергии системой. Аналогично, при обращении неравенства (!0.17) флуктуационное увеличение объема было бы связано с повышением давления, которое привело бы к дальнейшему увеличению объема системы.
152 1гл. ш основы твимодинамики Выражения (10.13) — (!0.15) определяют условия устойчивости системы относительно малых отклонений ее от состояния равновесия. Однако возможны случаи, когда при больших отклонениях от положения равновесия система приходит к новому состояниюустойчивого равновесия, соответствующему меньшему значению Ф. На рис. 24 схематически представлена зависимость функции Ф от некоторого параметра г, характеризующего состояние системы.
В состоянии В, при г=гв, Ф имеет относительный минимум, что соответствует устойчивому равновесию системы. Однако при боль- ших отклонениях гот г система, ш преодолевая активационный барь- ер А, переходит, при г=г, к ноя вому состоянию устойчивого рав- новесия С, соответствующему бои лее низкому значению Ф. 1 Состояние В, называемое метастабильмаж, не является истинным термодинамическим равновесием, так как рано или поздно система испытает большую флукг г г туацию, которая приведет ее в в в состояние С. Рис.
24. Аморфное тело (например, стекло) находится в метастабильном состоянии, так как при малых тепловых колебаниях атомов тело возвращается к прежнему состоянию, а при больших флуктуационных смещениях атомов постепенно кристаллизуется, т. е. переходит в состояние с меньшим значением Ф'). Интересными примерами метастабильного состояния являются переохлажденный пар и перегретая жидкость, рассмотренные в гл. ЧП1 (93, 9 4). 3. В качестве примера, иллюстрирующего изложенные выше общие принципы, рассмотрим вопрос об определении равновесной концентрации дефектов в кристалле. В 1925 г.
А. Ф. Иоффе и Я. И. Френкель выдвинули плодотворную идею о том, что в кристалле, находящемся в состоянии термодинамического равновесия, часть атомов в результате теплового движения перешли в междоузельное пространство. Таким образом, при всякой конечной температуре кристалл частично «диссоциирован» на междоузельные атомы и пустые узлы (вакансии). Такие нарушения идеального кристалла получили название дефектов типа Френкеля. ') Этот случай более сложен, чем тот, который изображен на рис. 24, так как теперь Ф зависит от большего числа параметров (координат средних положений колеблющихся атомов). 101 ОБщие услОВия теРмодинАмического РАВЯОВесия 153 Для определения равновесной концентрации дефектов воспользуемся условием минимума свободной энергии К= — ТБ= — йТ 1пЧ7, (10.18) где 5=Й !п Ю вЂ” энтропия системы невзаимодействующих дефектов, )Р' — их термодинамическая вероятность, равная числу способов реализации данного состояния').
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
