Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 26
Текст из файла (страница 26)
2. Сформулированное выше второе начало термодинамики обладает большой общностью, определяя направление любых процессов в адиабатически замкнутой системе: выравнивание температур, концентраций и давления, течение химических реакций и т. д. Были предложены более частные формулировки второго начала, которые оказались эквивалентными ему в определенной области явлений. Наиболее важными из них являются следующие.
Постулат лорда Кельвина (В. Томсона): Невозможно сконструировать периодически действующую машину, которая полностью превращала бы тепло, отнятое от нагревателя, в работу. Здесь существенна оговорка о периодичности машины. Для непериодического процесса, например изотермического расширения идеального газа, вполне возможно полное превращение тепла в работу.
В самом деле, энергия идеального газа зависит только от температуры, поэтому при его изотермическом расширении она не меняется; следовательно вся теплота, отнятая газом у термостата (нагревателя), превращается в работу его расширения. С другой стороны, представим себе теплоход с периодически работающим двигателем, использующим тепло, черпаемое им из практически безграничного резервуара — океана. Связанное с этим «охлаждение океаиаь будет в большой мере компенсировано, так как работа двигателя теплохода в основном расходуется на преодоление сил трения теплохода о воду, т.
е. преобразуется в теплоту трения, передаваемую обратно океану. 135 в 71 ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДННАИИКН Ясно, что с практической точки зрения такой двигатель, который называют вечным двигателем (перпетуум мобиле) второю рода, был бы так же важен, как и вечный двигатель первого рода — машина, совершающая работу без затраты энергии (тепла). В. Оствальд сформулировал постулат Кельвина как «невозможность конструирования вечного двигателя второго рода». В следующем параграфе мы покажем, как постулат Кельвина приводит к сформулированному выше второму началу термодинамики. Постулат Клаузиуса: Теплота никогда «сама собой» не переходит от менее нагретого тела к более нагретому.
Здесь в первую очередь надо пояснить, чтб подразумевается под словами «сама собой». Имеется в виду, что переход тепла от тела с температурой Т, к телу с температурой Т„ при Тг(Т„ не сопровождается еще какими-либо процессами в системе (как это имеет, например, место в холодильнике, в котором совершается некоторая работа). Легко показать, что постулат Клаузиуса вытекает из второго начала термодинамики. Рассмотрим замкнутую систему, состоящую из двух твердых соприкасающихся тел с температурами Т, и Т,.
В силу макроскопичности каждого из них энергия и энтропия всей системы 8= еуд+8„5= 8, +5„ (7.3) где б.„ 5, и ф„ 5, †энерг и энтропия первого и второго тела. Для твердых тел можно пренебречь изменениями их объема, поэтому й8,=йЯ,=Т,ао, и йе» = ~Ц,=Т,~Б„так как каждое из тел находится в квазиравновесном состоянии. В силу замкнутости системы сЮ = й8, + й8, = йО, + й О., = О. (7.4) Из второго начала, (7.3) и (7.4) следует: сЮ = йЗ, + сБ, = — '+ — ' = й Я, ( — — ) ) О. (7.5) в0, «Е, — — .~(, —,,) Если Т,(Т„то из (7.5) следует, что йЯ,)0, т.
е. менее нагретое тело получает тепло от более нагретого (й Я,(0). Обратное же предположение противоречило бы (7.5), т. е. второму началу термодинамики. Постулаты Кельвина и Клаузиуса эквивалентны друг другу. Для доказательства этого достаточно показать, что если не имеет места постулат Кельвина, то не имеет места и постулат Клаузиуса, и наоборот. Докажем вначале, что если не выполняется постулат Кельвина, то то же имеет место и для постулата Клаузиуса. Пусть некоторое количество тепла, отнятое у термостата, целиком превращено в работу (без каких-либо дополнительных измене- 136 !гл. ш ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ ний в природе).
Работа всегда может быть целиком превращена в тепло (например, посредством трения), которое может быть передано и телу более высокой температуры, чем термостат. В результате этих двух процессов будет наблюдаться, в противоречии с постулатом Клаузиуса, единственное изменение в виде передачи тепла от термостата телу с более высокой температурой. Докажем теперь, что при несправедливости постулата Клаузиуса следует невыполнение постулата Кельвина.
Дадим предварительно определение тепловой машины, Под тепловой машиной будем понимать систему, совершающую круговой процесс, в результате которого система: а) поглощает некоторое количество тепла Ц, от термостата 1 с температурой Т, (нагревателя); б) отдает некоторое (меньшее) количество тепла Я, термостату 11 с более низкой температурой Т, (холодильнику); в) совершает работу А,= Я,— Я, (что вытекает из (4.1!а)).
Если постулат Клаузиуса не выполняется, то можно передать количество теплоты Я, от холодильника с температурой Т,нагревателю с более высокой температурой Т, (без каких-либо других изменений). Если теперь тепловая машина совершит один круговой цикл, то нагреватель не отдаст и не получит тепла. Вся работа тепловой машины А, будет совершена за счет тепла Я,— Я„отнятого у холодильника, что находится в противоречии с постулатом Келъвина. Этим завершается доказательство 1 д' эквивалентности постулатов Кельви- на и Клаузиуса. РУ Я У 3. Рассмотрим с точки зрения лто- ЛРР лгг рого начала вопрос о взаимной диффузии (молекулярном перемешивании) двух газов. Пусть даны два идеальных газа 1 и !! в количествах одного моля при одной и той же температуре Т и давлении Р.
В этом случае каждый из них занимает одинаковый объем У=КТ!Р. На рис. 18 оба газа отделены друг от друга перегородкой А, давление на которую слева и справа одинаково. Для простоты рассмотрим одноатомные газы с массами атомов т, и ип. Энтропия первого газа равна Мы воспользовались выражением (11; 3.47), в котором перенесен множитель У=й(„, стоящий под знаком логарифма в квадратной скобке, в первое слагаемое. Выражение для энтропии второго газа совпадает с (7.6), если заменить в нем и, на тп. Таким 187 в 71 втовое начало тнвмодннамнкн образом, до смешения газов энтропия всей системы равна 5 = 5, + 5и = 2)с ! и — + 2 — )с 1п Т + Р [Ц + )с [!Ц, (7. 7) где [Ц и [1Ц означают квадратные скобки в выражении (7.6) соответственно с массами ги, и ти. Если мы выдвинем перегородку А и дадим газам диффундировать друг в друга, то после достижения равновесия, когда газы полностью перемешаются, энтропия системы будет определяться выражением (7.7), в котором мы должны только учесть, что каждый из газов занимает теперь полный объем сосуда 2$'.
Поэтому энтропия смеси газов будет равна 5 = 2)7 ! п д + 2 — Й !и Т + ~ [1[ + )( [1Ц, Изменение энтропии газов в результате их смешения равно 5 — 5 = 2Я!и — — 2Я!и — =2Р !и 2 ) О, (7.9) т. е. положительно, в согласии со вторым началом термодинамики. Следует, однако, отметить, что это возрастание энтропии никак не связано с различием между газами, т.
е. в нашей простой модели газов не зависит от их масс и, и гии. Поэтому, если газы одинаковы (т,=гип), то при их взаимной диффузии все равно имеет место возрастание энтропии (7.9), хотя в этом случае диффузии не отвечает какой-либо реальный физический процесс, который мог бы наблюдаться на опыте. Это обстоятельство получило название парадокса Гиббса.
Его разрешение связано с правильной интерпретацией множителя У1, входящего в выражение статинтеграла (11;3.20) '). В самом деле, если атомы тождественны, то после выдвижения перегородки А, когда оба моля газа образуют единую систему, в статинтеграл должен входить множитель (2й1,)1, а не 2!У,1, как это имеет место в случаях (7.7) и (7.8). Действительно, в случае (7.7), т.
е. при наличии перегородки А, возможны перестановки только между атомами каждой половины сосуда, в случае (7.8) — только между атомами одного сорта. Легко видеть, что из-за. наличия множителя (2Лг„)! первое слагаемое в (7.8) становится равным 2'г' 'г' 2Р!п — =2!с !и —, т. е. совпадает с первым слагаемым в (7.7). 2МА агА' В результате для газов с тождественными атомами 5 — 5=0, как это и должно быть из физических соображений. 4.
Мы уже указывали на то, что второе начало термодинамики выполняется с точностью до флуктуаций. Так, например, в теле может самопроизвольно возникнуть некоторая разность температур за счет флуктуаций средней энергии в соответствующих его частях. г! Гиббс на этом основании ввел в статистический ннтеграл множитель И, 138 (гл. гч основы твнмгодннзмнгсн Нельзя ли как-то «усилить» эти флуктуации, добившись тем самым существенного невыполнения второго начала термодинамики? Это позволило бы построить вечный двигатель второго рода, что имело бы грандиозное техническое значение.
В связи с этим мы хотели бы обсудить вопрос о демоне Максвелла (1871 г.), которого он представлял себе как <существо, чувства которого так обострены, что он может проследить за путем каждойотдельной молекулы и поэтому может делать то, что сейчас недоступно нам» ... Далее Максвелл пишет: «Представим себе, что сосуд разделен перегородкой с маленьким отверстием на две части А и В. Пусть существо, которое может видеть отдельные молекулы, закрывает и открывает отверстие так, что позволяет более быстрым молекулам проходить из А в В и только более медленным — из В в А. Оно без затраты работы повысит температуру в В и понизит ее в А в противоречии со вторым началом термодинамикиж Проблема максвелловского демона рассматривалась в ряде работ').
Мы хотели бы заметить, что считаем, поскольку максвелловский демон является живым мыслящим сди~есгпвол«, включение его в систему, рассматриваемую методами статистической физики, незаконным '). С другой стороны, вопрос может быть поставлен иначе. Известно, что существуют автоматические устройства (приборы), позволяющие регистрировать действия отдельных молекул. Поэтому может быть поставлен вопрос: нельзя ли создать такое автоматическое устройство, которое выполняло бы роль максвелловского демона, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
