Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 23
Текст из файла (страница 23)
Мы будем различать удельную теплоемкость и малярную теплоемкость, в зависимости от того, равна ли масса тела одному грамму или одной грамм-молекуле. Теплота имеет размерность энергии, поэтому мы ее измеряли, например, в эргах. Определение теплоемкости (5.20) дает возможность введения новой единицы энергии, удобной для измерения количества теплоты. В качестве такой единицы выбирают калорию— количество теплоты, затрачиваемое на повышение температуры 1 г воды при атмосферном давлении от 14,5 до 15,5 'С. Большая калория равна 1000 калорий. Из (4.9) следует, что, измеряя в адиабатических условиях (Я„=О) количество выделяемого тепла (посредством измерения повышения температуры тела) и работу, совершаемую над телом, можно определить, что 1 кол =4,185 10' эрг. (5. 21) Отсюда следует, что газовая постоянная (П; 6.6) /7=8,314.10' эрг!град=1,987 кал(град, (5.22) т. е.
при расчетах, не требующих очень большой точности, можно считать /7=2 кал(град. Обычно теплоемкость измеряется в кал(град. В соответствии с написанным в гл. !! Я 3, п. 2), теплоемкость можно рассматривать как безразмерную величину, в которой энергия в числителе и энергия в знаменателе измеряются в разных единицах (например, в калориях и градусах), или же как величину с размерностью энергия(град.
Особое значение имеют теплоемкости при постоянном объеме и при постоянном давлении. Используя (4.!3), (4.19), (4.26) и (4.24), получим из (5.20); Для малярных теплоемкостей одноатомного газа, используя выражение для энтропии (11; 3.47) (для определения Ср исключаем У посредством уравнения состояния (11; 6.4)), получим С, = —,а С,=-," /7, Ср З 2 ' Р 2 ' Сг 3' (5.25) т. е.
С 3 кал/град, Ср-5 кол/град. В теоретических исследованиях удобнее пользоваться величиной С , в то время как на опыте (во всяком случае для твердых и жидких тел) обычно измеряют теплоемкость Ср. Поэтому представляется существенным вычислить разность Ср — С„. 120 (гл. ю ОснОВы ТВРмодяивмнкн Из (4.13) Щ=с(Ж+Рс(У =( т ) бТ+ [( ) + Р~М'. (5.26) Деля на г(Т при Р=сопз1 и используя (5.23) и (5.24), иолучим СР—— СР+ 1( )У ) + Р1 ( дТ ) ' (5.27) Мы видим, что СР превосходит С„на величину, состоящую из двух слагаемых: первое, ( — ) ( — ~, связано с изменением ~ дУ )т ) дТ (Р' /дУХ энергии при изменении объема, второе, Р ( †) , — с работой ~ дТ )Р' давления при расширении тела.
Для конденсированных тел первое слагаемое примерно в 10' раз больше второго. Подставляя в (5.27) выражение (5.13) и используя (5.5), получим') дР з дУ т Так как (8Р7дУ)г(0, то Ср ) СР. Используя уравнение состояния идеального газа (П; 6.6), получим С,— С,-а (5.29) что справедливо и для многоатомного газа (как мы покажем в следующей главе). Вычислим разность (5.28) для ван-дер-ваальсовского газа. Дифференцируя Р в (11; 6.8) один раз по Т, второй по У, получим, подставляя в (5.28): й I за СР— СР= за (у д)а — г( (1+ тУ), (5 30) 1 —— ОТ Уз где выполнено разложение по 1/У, аналогичное (5.10). При а — 0 (5.30) переходит в (5.29).
4. Рассмотрим адиабатические (изоэнтропические) изменения состояния вещества. Приравнивая в (5.26) с(Я =О, подставляя в него квадратную скобку из (5.27), получим йТ+ т с(У=О. (5.31) ') Для установления связи между термодииамичееинми нроизводиыми н в частности для вывода (5.28) может быть использован мепж фуинииеиальиых оиределитеаей (янобиаиов); см.
Приложение 6. 121 $5! кллоричвскне свояствл ввщвствл (5.35) (5.38) или (5.39) хг = ухэ. Так как у > 1, то отсюда следует, что х ( х,, (5.40) что представляется весьма естественным (адиабатическое сжатие связано с нагреванием, что препятствует уменьшению объема). 5.
Абсолютная температура 0 (или Т) была определена нами посредством выражения (11; 3.!4) и таким образом вошла в канониче- Это уравнение связывает изменение температуры йТ с изменением объема йг' в адиабатических процессах. Так как у > 1 и обычно (дг/дТ)р>0, то из (5.31) следует, что при увеличении объема (йг' > О) температура уменьшается (йТ ( О) и наоборот. Для идеального газа (д!Р/дТ)р — — У(Т, р поэтому из (5.31) следует: йТ ар' +(у 1) — -0.
(5.32),1: Т %!в Интегрируя, получим Т'г'1 '= сопв! (5.33) — так называемую адиабату /7 уассона. Используя уравнение состояния для идеального газа, получим из (5.33): У РРт = сопз1, Т1/Р1 ' = сопз1. (5.34) Рис. 13. Из(5.34) следует, что на диаграмме Р— У адиабата спадает круче, чем изотерма, как это показано на рис. 13.
Определим коэффициент адиабатического сжатия и еравним его е коэффициентом изотермического сжатия (5.3). Ив уравнении состояния Т Т(Р, !Р) следует: йт=( †) йР+( †) Ь' (5.36) что после подстановки в (5.31) дает: ( — ), дТ1 т дР / г + (дЦдТ)р (5.37) Здесь йР и й!г связаны условием адиабатичности. Используя (5.5), получим 122 !гл. Н» ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ (5.43) ') Конечно, всякий достаточно разреженный газ может быть использован для приближеяяого определения абсолютной температуры. ское распределение(11; 3.16).
Естественно, что абсолютная температура оказалась связанной с различными свойствами тел, находящихся в состоянии статистического равновесия. Например, оказалось, что средняя кинетическая энергия частиц идеального одноатомного газа е=з1зО=а1з йТ. Однако ни выРажение (11; 3.14), ни значение а не дают возможности простого измерения абсолютной температуры.
На первый взгляд, для этого можно использовать уравнение состояния идеального газа (11; 6.6). Однако, строго говоря, в природе не существует идеальных газов '). Возникает вопрос, как связать показания произвольного термометра с абсолютной температурой Т. Под произвольным термометром мы понимаем какое-либо свойство тела (объем, электрическое сопротивление), зависящее от температуры, которое может быть использовано для построения некоторой температурной шкалы т.
Лля сравнения произвольной шкалы т с Т может быть использован обратимый адиабатический процесс, рассмотренный выше. Полагая в (5.26) г(Я=О и используя (5.!3) и (5.23), получим С»г(Т+Т (бТ) сУ=О. (5.41) Используя температурную шкалу т, имеем где С»=. (дю/дт)» — теплоемкость при постоянном объеме по температурной шкале т. Подставляя (5.42) в (5.4!), получим Здесь выражение, стоящее справа,— некоторая функция т, которая может быль определена из опыта. Интегрируя (5.43), получим т т=г, р — 1 (р ) р]. (544) т Здесь Т,— произвольно выбранное значение абсолютной температуры для некоторого определенного состояния тела, т,— измеренное на опыте значение т для этого состояния. Мы видели (стр.69— 70), что в стоградусной шкале Т, для температуры тающего льда (при атмосферном давлении) равно 273,16'.
Так как подинтегральное выражение — известная (определимая на опыте) функция т, то каждому значению верхнего предела интеграла т соответствует определенное значение Т, т. е. Т=Т(т). 123 з 51 кАВОРнческне сВОйстВА ВещестВА 6. Из (11; 3.34 — 3.36) следует, что для определения свободной энергии, внутренней энергии и энтропии системы достаточно знать ее статистический интеграл (сумму). Однако такой способ определения характеристических функций практически возможен только для простейших систем: идеального газа, твердого тела и т.
п. В общем случае такой способ наталкивается на непреодолимые математические трудности. Мы рассмотрим поэтому метод определения основных характеристических функций по эмпирическим данным, например, по теплоемкости и уравнению состояния. Рассматривая энергию системы как функцию переменных Т и У, получим г(4(Т, У) (ьт) ОТ+ ( —,) г(У'=)УС,ОТ+Та( —,— ) а(У, (5.45) где мы использовали (5.23) и (4.31); здесь Ле' — число молекул, са(7', О) и О=. У/У вЂ” теплоемкость при постоянном объеме и удельный объем в расчете на одну молекулу.
Используя те же переменные, получим для дифференциала энтропии: г(3(Т, У)= ® г(Т+(зу) г(У=й7 — 'г(Т+ Я а1У, (546) где мы использовали (5.23) и (4.20). Так как сВ(Т, У) и г(Б(Т, У) — полные дифференциалы, то интеграл от них между состояниями Т„У, и Т, У не зависит от пути. Например, интегрируя вначале по отрезку Т,Т (при У,=сопз1), а затем по отрезку У,У (при Т=сопз1), получим т У 8(Т, У) — 8(Т„У,)=У~ с,(Т', О,)г(Т'+~Та — ~ ( ' )~а(У' (5 47) т У Я (Т, У) — о (Те Уа) = еу е) у,' "" ееТ' + )е дТ аеУ'. (5.48) ге Уе Выбирая в качестве переменных температуру Т и давление Р, можно совершенно аналогично (5.46) и (5.48) получить: т Р Я(Т, Р)=5(Т„Ра)=~Ч~ ~ "' ()Т' — ~ ' г(Р', (5.49) ге Ре при этом были использованы соотношения (5.24) и (4.25).
Если нам известна энергия Е7 и энтропия 5 системы, то свободная энергия т может быть определена из соотношения аг =уа — Т$. 124 !гл. гт основы тегмодинлмики Применим (5.47) †(5.49) к идеальному одноатомному газу, для которого теплоемкости и уравнение состояния имеют вид с = — !г ср — — — !г, РЧ=УяТ. 3 5 2 ' го 2 (5.50) Получим: 8(Т) = — Уй(Т вЂ” Т,) +В(Т,), (5.51) Б(Т, У) = — Уй !п — +Уй!п — +Б(Т„(~о) ~о "о = ~ Уlг1пТ+Уя!по+Уз(Т' оо) — ~ У/г1пТо — УИ!яоо, (5.52) Б(Т, Р)= ~ УИ!п — — Угг 1п — +Б(Го Ро)= Ро = — УЧг!пТ вЂ” УИ!пР+Уз(Т„Ро) — Уй!пТ,— У!г1пР,.
(5.53) Мы воспользовались тем, что )г/(го= о/оо и положили Б(Т„$'о) =Уэ(Т„о,) и Б(Т„Р,) = Уз (Т„Р,), поскольку эитровия— экстенсивная величина. Выберем в качестве исходной температуры абсолютный нуль, т. е. положим Т,=О. Если отсчитывать от уровня 8(Т,=О)=0, то из (5.5!) получим 8(Т) = 3 У!гТ, (5.54) что совпадает с (П; 3.46). Однако выражения (5.52) и (5.53) при Т,=О из-за наличия члена слУИ 1пТ, приводят к бесконечной энтропии, что физического смысла не имеет. Это связано с тем, что при достаточно низкой температуре газ не ведет себя как классический, подчиняющийся статистике Максвелла — Больцмана, т.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
