Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 19
Текст из файла (страница 19)
Таким образом, е" ( е ) е~'й(е) =йА. (2.4) Так как где е=(5' — г)/е — энтропия системы (и; 3.15), то М=ЕйХ+йА или Ы8 = Т йЯ+ йА (2.5) (2.6) (2.8) постулируется как некоторый основной закон природы, подтверждаемый всеми опытными фактами, которые из него вытекают. У нас выражение (2.8) следует из (2.6) и (2.7). Соотношение (2.8) называется первым началом термодинамики. Энергия 6" (Т, а) и энтропия 5(Т, а), как это видно из (П; 3.35) и (П; 3.36), являются функциями температуры Т и внешних па- (Е ='пТ и Я = ФХ).
Мы видим, что в общем случае энергия системы 8 может меняться не только за счет работы с(А, совершаемой над системой при изменении внешних параметров ал, но и за счет величины аЯ=Е г(Ж=Т ао, (2.7) называемой теплотой (количеством тепла), переданной системе. Понятие теплоты связано с тем изменением энергии системы, которое обусловлено специфическим молекулярным механизмом взаимодействия системы с окружающей ее средой (термостатом).
Такое взаимодействие, как было отмечено в гл. П (е 1, п. 1) при обсуждении условий термодинамического равновесия, осуществляется, только если система заключена в неадиабатическую оболочку. Прн независимом определении теплоты из калориметрическнх опытов (как это делается в феноменологической термодинамике) соотношение 98 [гл. >ч ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ раметров аа (например, объема У), поэтому с[ф" и с[5, входящие в (2.6), — полные дифференциалы некоторых функций состояния системы.
В то же время бесконечно малая работа дА = — '~ Ялс(ал (1.6) не является„вообще говоря, дифференциалом некоторой функции состояния системы'); очевидно, что элементарное количество тепла с(Я =с(а — г(А тоже не является, в общем случае, дифференциалом некоторой функции состояния. Из (2.7) следует, что дифференциал энтропии т Таким образом, обратная температура (1[Т) является интегрирующим множителем для бесконечно малого количества тепла, передаваемого системе обратимым (квазистатическим) образом. Соотношение (2.9), которое может быть выведено и в феноменологической термодинамике, называется вторым началом термодинамики для квазистатических процессов ').
2. Равенство (2.6), выражающее первое и второе начала термодинамики, может быть, аналогично тому как это сделано выше, выведено и для квантовых систем. Прн этом можно исходить из условия нормировки матрицы плотности (П1; 3.1): ж (в, а] [ .>г <а) [ Яр(й>) =е в Яр [е в [ = 1. (2. 10) >) Из анализа известно, что для того чтобы выра>кение А (х, у) >(к+В(х, у) >(у являлось полаым дифференциалом некоторой функции г (х, у), необходимо, чтобы функции А(х, у) и В(х, у) удовлетворяли некоторым условиям (см.
ниже, В 4), ') Ниже, в $7, мы познакомимся с фундаментальным законом природы— заковом возрастания энтропии, который тоже называется вторым началом термодинамики. Здесь ЯР(а) — гамильтониан системы, зависящий от внешних параметров а„, и ьт (6, а) — свободная энергия. Дифференцируя это выражение по температуре О и внешним параметрам а„, так же, как это сделано выше, вновь придем к выражению '(2.6). При этом средние по квантовому каноническому ансамблю значения энергии системы и работы, совершенной над системой, определяются по формуле (П1; 3.11).
Таким образом, все соображения, приведенные выше, относятся в равной мере как к классическим, так и к квантовым системам. 3. Как мы уже упоминали в гл. 1(6 1, п. 4), задолго до интенсивного развития кинетической теории материи была создана термодинамика, основанная на первом (2.8) и втором (2.9) началах. При феноменологическом развитии термодинамики первое начало постулирует для системы существование некоторой функции состояния 99 й 21 ПЕРВОЕ И ВТОРОЕ НАЧАЛА ТЕРМОДИНАМИКИ о'(Т, а), называемой внутренней энергией, которая может меняться как за счет работы е(А, совершаемой над системой, так и за счет теплоты дЯ, передаваемой системе.
Это предположение приводит к представлению об эквивалентности теплоты и работы. Второе начало заключается в этом случае в утверждении, что для бесконечно малого количества теплоты дЯ, переданного системе обратимым образом, существует интегрирующий множитель 1)Т, такой, что г(ЩТ есть дифференциал е15(Т, а) некоторой функции состояния системы (энтропии). Этот постулат можно заменить более наглядным, например, утверждением, что все идеальные циклы Карно (гл. 1Ч, 28), работающие при одной и той же температуре нагревателя и холодильника, обладают одинаковыми коэффициентами полезного действия.
Во всяком случае при феноменологическом построении термодинамики первое и второе начала рассматриваются как постулаты, сформулированные в результате обобщения широкого опыта и наблюдений. Преимущество нашего статистического подхода заключается не только в том, что мы из единого принципа (мнкроканонического распределения) выводим всю статистическую физику и термодинамику, но и в том, что при таком подходе термодинамические понятия и законы приобретают более наглядный смысл, а также устанавливаются границы применимости феноменологической термодинамики.
В феноменологической термодинамике эквивалентность теплоты и работы, следующая из (2.8), представляется необъяснимой. С молекулярной точки зрения возможность изменения энергии системы двумя различными способами — посредством работы, совершаемой над системой, и посредством обмена теплом с окружающей средой — является весьма наглядной. Рассмотрим для конкретности идеальный газ, заключенный в цилиндрический сосуд с адиабатическими стенками (гл. П, 51, п. 1) и подвижным поршнем. При вдвижении поршня в цилиндр над газом совершается положительная работа; при этом налетающие на поршень молекулы отражаются от него с ббльшими скоростями (при упругом отражении), в результате чего средняя кинетическая энергия молекул газа возрастает, т.
е. энергия системы увеличивается. Представим себе теперь, что стенки цилиндра не обладают свойством адиабатичности. В этом случае при увеличении температуры среды, окружающей цилиндр, молекулы среды будут передавать свою избыточную энергию сквозь стенки сосуда молекулам газа. В результате такого процесса, который мы описываем как передачу тепла газу, его энергия тоже возрастет.
Не следует думать, что поглощение тепла системой возможно только при повышении температуры среды (термостата). Так как энтропия зависит не только от температуры, но и от внешних [гл. ~ч основы тегмодинлмики параметров, то согласно (2.7) элементарное количество тепла «('«'=Тг(Б=Т (у) г(Т+Т (у) НУ, (2.11) если в качестве внешнего параметра выбран объем У. Для идеального газа второе слагаемое в (2.11), согласно (11; 3.47) и (П; 6.4), равно Т(,— '',) (У=ТфбУ=Р(У, (2.12) $3.
Энтропия и вероятность 1. В гл. 11 (формула (3.22), стр. 51) мы определили энтропию системы как логарифм фазового объема ЛГ=д(8)Л, в котором практически с достоверностью находится система, распределенная по фазе канонически; точнее, энтропия (3.13) с й1 ( л,ф)й)-зм) (3.1) Здесь М вЂ” число тождественных частиц системы (число степеней свободы з= 3)«'), множитель Ф!, как мы видели, обеспечивает экстенсивность энтропии, т. е. пропорциональность ее числу частиц )У; статистический вес а(8) == — «г ф1 Н~' (3.2) где Г (к7) — объем фазового пространства, ограниченный замкнутой поверхностью энергии Я~(д, р) =8; дисперсия или ширина размытия максимума распределения й = «э"7УЖ. (3.3) Как было отмечено впервые Больцманом, определение энтропии (3.1) обладает своеобразной «нечувствительностьюм Эта нечувствительность сводится к тому, что энтропия может быть определена не только как логарифм фазового объема ЛГ=д(4') Л, но и как логарифм а' (б) и Г (к).
С «геометрической» точки зрения это обстоя- где Р— давление. Так как — Рг(У, согласно (1.7), это работа„совершаемая над системой, то Р«1У вЂ” работа, совершаемая системой над окружающими ее телами. Если поддерживать температуру газа постоянной (г(Т=О), то первое слагаемое в (2.11) равно нулю и, следовательно, второе слагаемое, равное (2.12), определяет то количество тепла, которое газ получает от термостата, для того чтобы совершить работу РпУ. э 31 ЭНТРОПИЯ И ВЕРОЯТНОСТЬ тельство связано с тем, что в пространстве очень большого числа измерений объем, ограниченный замкнутой поверхностью, практически совпадает с объелсом очень тонкого слоя вблизи этой поверхности (Приложение 5).
Так как нечувствительность выражения для энтропии связана, по сути дела, только с очень большим числом степеней свободы макроскопического тела, то мы проиллюстрируем ее на примере идеального одноатомного газа. В этом случае (см. формулы (11; 3.7 — 3.7а)) Г(еу) =)/' С (2т)з Мгз"'з, (3.4) й(~з) (~1 РнС (2т)зн~з асан!з 1 ($э) (3 5) йЯ 2 2 где мы в (3.5) в показателе степени положили (ЗУ/2) — 1 ж ЗУ/2. Из (3.3), (3.4) и (3.5) следует, что 1и йГ отличается от 1ид(8) на величину 1и О' — !пУ, а !пав(8) от 1пГ(е') — на 1п(ЗУ/2). Отсюда следует, что 1ийГ= 1пд(8) = !иГ(8) (3.6) с точностью до слагаемых порядка 1пУ, в то время как сами величины (3.6) — порядка У (таким образом, относительная ошибка от приравнивания величин (3.6) при У=10зз имеет порядок !пУ/У=!О з').
Из (3.6) и (11; 3.22) следует, что энтропия системы может быть представлена одним из следующих эквивалентных выражений: 3=/с 1и ЛГ=/г !пав(8) =й 1п Г(8), (3.7) где опущены константы, зависящие от числа частиц, их массы и т. п. Соотношения (3.7) описывают так называемую нечувствительность энтропии по Больцману. 2. Выведем знаменитую формулу Больцмана, устанавливающую связь между энтропией идеального газа и его так называемой термодинанической вероятностью. Перепишем формулу для энтропии (11; 3.24) в виде 5= — /г чРсо !исоЬГ, (3.8) (и где Лà — физически бесконечно малый объем Г-пространства').
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
