Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 21
Текст из файла (страница 21)
Практически при наличии сильного 1. Если однородное изотропное тело при отсутствии внешних полей находится в состоянии термодинамического равновесия, то давление Р есть функция температуры Т и объема )г, так что Р=Р(Т, Р). (4.1) Э 41 хлглктккистичкскик эуякции и осяовямк соотноюкяия 107 с'Р = (~т) с'Т+ (~у)г с' (4.2) где с(Р— дифференциал функции Р(Т, )с).
Однако, как хорошо известно из математики, не всякое выражение вида А (х, у) с(х+В (х,у) с(у является дифференциалом некоторой функции Р(х, у). Для того чтэбы А (х, у) с(х+В (х,у) с(у=бр (х,у), (4.3) необходимо и достаточно, чтобы дА(х, у) дВ(х, у) (4.4) ду дх так как в этом случае А(х,у)=др(х,у)!дх и В (х,у)=др(х,у)(ду. Если же (4.4) не выполняется, то левая часть (4.3) есть бесконечно малая величина, которую можно обозначить через с(Р, но ена не есть с(Р(х, у), т. е. дифференциал некоторой функции от х н у. взаимодействия между молекулами вычисление статистического интеграла наталкивается на непреодолимые математические трудности.
В некоторых случаях уравнение состояния может быть получено эмпирически с использованием опытных данных. Примерами (4.1) являются уравнения состояния идеального газа (П; 6.6) и уравнение Ван-дерВаальса (П; 6.7). В термодинамике широко используется метод графического представления зависимости термодинамических величин друг от друга (термодинамические диаграммы). Так, например, уравнение (4.1) поз- )а валяет построить на плоскости зависимость Р от у' при Т=сопя! (изотгрмы), или )с от Т при Р=сопя! (изобарьс), или Р от Т при (с=сопя! (изохорьс). На рис. 11 Ркс.
!!. представлены, согласно уравнению (П; 6.6), изотермы для идеалыюго газа, имеющие вид гипербол. Изотермы для ван-дер-ваальсовского газа (П; 6.7) имеют значительно более сложный вид и мы их обсудим в гл. ЧП1. Для того чтобы графически представить зависимость давления Р от обеих переменных Т и )с, надо построить поверхность, откладывая Т и )с по осям х и у, а Р= Р (Т, У) — по оси г, Изотермам соответствуют сечения этой поверхности плоскостями Т=сопя1, параллельными плоскости уР.
Для квазистатических (обратимых) процессов уравнение (4.1) остается справедливым и при изменении величин Р, у' и Т, поэтому в этом случае из (4.1) следует: 108 [гл. )ч ОСНОВЫ ТЕРМОДННАМНКН Условие (4.4) может быть выражено и в другом виде. Возьмем криволинейный интеграл от левой части (4.3) по некоторому пути в плоскости ху от точки [1[ с координатами х„ у, до точки [2[ с координатами х„ у,. Интеграл (к,, у,) [А (х, у)((х + В (х, у)((у[ (4.5) (х„у,) в общем случае зависит от формы пути, соединяющего точки [1[ и [2[; но если выполнено условие (4.4), так что подинтегральное выражение равно ([Р(х, у), то интеграл не зависит от формы пути и равен Р(х„у,) — Р(х„у,)— = Р,— Р,.
Очевидно, что в последнем случае интеграл по замкнутому пути равен нулю, т. е. ф [А (х, у) с[х+ В (х, у) с(у] = О. (4.6) где (1А — работа, совершаемая над телом. Вычислим работу, совершаемую к телом при круговом цикле: ф А=фРЛ. «.7) Рыс. 12 Интеграл по пути а равен площади, ограниченной отрезком абсциссы )', 1'„ординатами Р, и Р, и кривой сц интеграл по пути Ь равен соответствующей площади со знаком минус. В результате интеграл (4.7) равен площади, заштрихованной на рис. 12, т.
е. отличен от нуля. Отсюда следует, что(1А (и с(А) не является полным дифференциалом некоторой функции состояния А (1к, Т). Это следует и из того, что если положить У=х и Р=у, то из сравнения (4.7) с (4.5) видно, что в этом случае А (х, у) =у, а В (х, у) =О, так что (4.4) не выполняется. Очевидно, что элементарное количество теплоты Щ тоже не является дифференциалом функции состояния системы Это условие эквивалентно условию (4.4). На рис. 12 представлена Р†)к диаграмма перехода тела из состояния Ры У, (точка [Н) в состояние Рм У, (точка [2[) по пути а и обратного перехода из [2[ в [1[ по пути Ь. Йесовпадение путей а и Ь всегда возможно, так как Р зависит не только от У, ио и от Т.
Такой процесс, происходящий с телом по замкнутому пути, называ- ется в термодинамике круговым дрор цессом или круговым циклом. Элементарная работа, совершаемая ) телом над окружающей средой, равна ([А = — (1А=Р([У, 5 41 хлглктагистачаскяа екнкцнн я основныа соотношшання 109 или (4.9) 8, — 8, =- Ю„+ А сг Здесь 8, и 8,— энергии системы в состояниях [1] и [2], а Ям н А„ †количест теплоты, переданное системе, и работа, совершенная над ней при переходе [1] [2]. В зависимости от пути перехода (характера процесса, переводящего систему из [1] в [2]) соотношение между 9„ и А„ может меняться, но сумма их всегда должна равняться разности 8, — 8,.
В частности, для кругового процесса ф[8= О, (4.10) поскольку [[8 †полн дифференциал функции состояния системы (энергни 8). Применяя (4.9) к круговому процессу, получим Яо+ '1о = Яо — '1о = 9~ (4.1 1) где [',[, и А,— тепло, переданное системе, и работа, совершенная системой (машиной) в течение кругового цикла. Таким образом, при круговом процессе (для периодически действующей машины) А,=Я„ (4.11а) т. е. совершаемая системой (машиной) работа равна полученной ею теплоте. Так как энтропия Я тоже является функцией состояния системы, то для обратимого кругового цикла (4.12) как следует из (2.9).
Выражение (4.12) называется равенством Клаузиуса. 2. Рассмотрим случай, когда работа г[А = — Р[Р; выражение для дифференциала энергии системы (2.8) запишется в виде д8 = [[Я + НА = Т МБ — Р <Р. (4А8) [,[(~', Р). Вот почему нельзя говорить, что в теле содержится некоторое количество теплоты или работы. Проинтегрируем обе части выражения (2.8) по некоторому пути от состояния системы [1] до состояния [2]: [2[ [23 [2[ ~ И8= ~ [Я+] [[А (4,8) [[3 [[[ [[3 ПО [гл. 1ч ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ Считая в одном случае о' постоянным («[5 = О), в другом †постоянным («[У=О), получим Т=( — ), Р= — ( дУ) .
(4.14) Отсюда следует: (дУ)з дд дг (дд) Р (4. 15) что после подстановки (4.!3) дает: «Ю = — Б «(Т вЂ” Р «(У. (4.18) В (4.13) дифференциал энергии с[ег определяется через дифференциалы «15 и ОУ, отсюда следует, что энергия «У есть функция независимых переменных 5 и У, т.
е. 8(Я, У). Исключая из уравнений (4.14) энтропию о (правые части уравнений тоже зависят от 5 и У), получим соотношение, связывающее величины Р, Т и У, т. е. уравнение состояния (4.1). Таким образом, если энергия ф. выражена в переменных 5 и У, то мы можем определить все термодинамические свойства системы, поэтому такие переменные называются естестеенными. Если бы мы задали энергию 8 как функцию Т и У (какой она, например, получается в (П; 3.25)), то мы не смогли бы определить все термодинамические свойства системы.
В самом деле, в этом случае можно определить свободную энергию «г (Т, У) (см. ниже) из (4.21): «г (Т, У) = — Т ~ ~,' «!Т+Т ~р(У), (4.16) где «с(У) — неопределенная функция объема, полученная при интегрировании (4.21). Если мы теперь подставим (4.16) в (4.19) (см. далее), то получим для давления: Р= Т вЂ” [~ ~ ~,' «(Т1 — Т Рд ..(4.17) Таким образом, поскольку нам не известна функция Ч~(У), мы не можем определить давление Р как функцию Т и У, т. е. не можем определить уравнения состояния. Поэтому по отношению к энергии независимые переменные Т и У не называются естественными. Можно, однако, построить такие функции состояния, чтобы для них «естественными» переменными были какие-либо два из трех легко измеримых параметров Т, У и Р.
Эти функции состояния называются термодинамическими потенциалами или характеристическими функциями. В первую очередь к ним относится свободная энергия. Из (11; 3.33) следует: ЙК = «(6 — Т «[3 — Б с[Т, 4 4! хлглкткеистичвскнв ьгнкцин и основныв соотношения 111 Отсюда, аналогично (4.14) и (4.15), следует: (4.19) (4.20) Мы видим, что для свободной энергии естественными переменными являются Т и У. Из выражения для свободной энергии идеального газа (П; 3.45) и (4.19) получим нит Р=— и У т.
е. уравнение состояния идеального газа. Отсюда, кстати, видно, что уравнение состояния идеального газа не зависит от предположений о механизме взаимодействия молекул со стенкой сосуда (что не очевидно при выводе, проведенном в гл. П, 9 6, п, 1). Подставляя выражение для Я (4.19) в (П; 3.33), получим ~=~+т5='г т( т-) = т'~вт (т)1, (4 2') — так называемое уравнение Гиббса — Гельмгольца. Подставляя в (4.21) выражение г для идеального газа (П; 3.45), получим его энергию (П; 3.46). Широкое применение в термодинамике, наряду со свободной энергией лг, получила характеристическая функция Ф = К + РУ =  — ТЗ+ РУ, (4.22) называемая термодинамичеекии потенциалом (в узком смысле слова).
Дифференцируя (4.22) и подставляя е(чт из (4.18), получим е(Ф = — Я 6Т+ У й Р, (4. 23) откуда видно, что для термодинамического потенциала Ф естественными переменными являются интенсивные величины Т и Р. Из (4.23) следует: (4.24) (4.25) Термодинамический потенциал удобно использовать тогда, когда задано давление Р, т.
е. давление является внешним параметром (см. стр. 36) Преобразуем (4.13) к виду ИЯ7 = Т ей+ У АР, (4.26) 112 (гл. щ основы те»модин«маки где характеристическая функция 1«' = е» + РУ (4.27) называется энтальпией, теплооодержанием или тепловой функцией. Из (4.26) следует: т=(дд) р=(,~~) (4.28) (4.29) й(т)= т йТ т йР' й(т) = т йТ+т йР (430) где ег — энергия и %' — энтальпия. Так как стоящие в правых частях равенств выражения являются полными дифференциалами, то «накрест взятые производные» от множителей при йТ и йг' (или при йТ и йР) равны, т. е.
(дР) =™(дТТ)~, (,др ) = — Т'(дтт ) . (4.31) Огсюда, в частности, следует, что для идеального газа, подчиня- ющегося уравнению состояния РУ=14'пТ, ® =0, (-',-~) =0, (4.32) т. е. энергия о не зависит от объема, а энтальпия 67 — от давле- ния. Таким образом, для идеального газа 8=8(Т), Я7=Ю(Т), (4.33) т. е. энергия и энтальпия зависят только от температуры. Выражения (4.13) — (4.31), полученные выше для частного случая, когда работа йА = — Р йг', легко обобщаются на общий случай выражения для работы иА= — ~й;йио где Я; — обобщенные с термодинамические силы, соответствующие внешним параметрам ао В этом случае, например, вместо (4.18) имеем 1(т = — 3 йт — ~~Р К, йии откуда видно, что естественными переменными для энтальпин являются Я и Р.
Восемь равенств (4.15), (4.20), (4.25) и (4.29) называются соотношения»ш Малоеелла. Исходя из определения свободной энергии У (11; 3.33) и термодинамического потенциала Ф (4.22), легко показать, что ф 4] хьглктегистическна еункцнн и осноаныа соотношения 113 откуда (4.35) Аналогично обобщаются и другие выражения. Термодинамический потенциал (4.36) Ф = К+ ~ч ', я;а;  — ТБ+ ~~ ', я,а; г 3. В Э 1 (стр. 92) мы рассмотрели разные виды работы, которые могут совершаться над телами, помещенными в электрическое или магнитное поле. При этом в зависимости от того, учитывали мы потенциальную энергию поляризованного диэлектрика в электрическом поле или нет, мы получили следующие выражения для элементарной работы над единичным объемом диэлектрика (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
