Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Кривые соответствуют магнитным ~о~~~ Н=0(НГ<-.Нз(Нз. 130 (гл. ш основы ткамодинлмнкн Нкг = Т ~Ю + Н г(М, (6.14) где мы учитываем только работу магнитных сил ННМ (1.39) и опускаем в работе член — Р~Лг. Удобнее ввести энтальпию (6.15) тогда г(Ф' = Т г( — М с(Н. (6.16) Рассматривая энтальпию И7 как функцию Т и Н, имеем ~~= т-(~т) ~Т+т ~(вн) +М1~Н Учитывая, что Н — полный дифференциал, приравниваем производную по Н от коэффициента при г(Т производной по Т от коэффициента при г(Н; тогда аналогично уравнению (5.13) получим (дН )т (дТ ) (6.18) То, что энтропия при заданной температуре тем меньше, чем больше магнитное поле, представляется естественным. Как мы увидим дальше в гл.
ЧП, энтропия уменьшается при возрастании порядка в системе. Так как магнитное поле ориентирует магнитные моменты парамагнитных ионов, т. е. упорядочивает систему, то включение поля уменьшает энтропию. При Т вЂ” 0 энтропии при всех значениях Н, согласно принципу Нернста (гл.ЧП1, 9 10), стремятся к общему пределу, который можно положить равным нулю. Исходя из состояния парамагнетика, изображенного на рис. 17 точкой А, при отсутствии магнитного поля (Н=О) и температуре Т,ж1 'К, включаем изотермически магнитное поле, в результате чего тело переходит в состояния, изображаемые точками В „В„В, (в зависимости от величины магнитного поля Н„Н„Н,). Если после этого обратимо и адиабатическн выключить магнитное поле, то температура тела понизится до значений Т„Т„Т, (в зависимости от величины включенного магнитного поля).
Этот процесс можно повторять сколько угодно раз и в принципе достигнуть произвольно низкой температуры (на самом же деле неизбежные потери ограничивают предел понижения температуры). Однако из сближения всех кривых энтропии при Т вЂ” 0 к общему пределу следует, что посредством магнитокалорического эффекта даже в принципе невозможно достичь абсолютного нуля. Это находится в согласии с принципом Нернста (гл.
УП1, з 10). Лля количественной формулировки магнитокалорического эффекта будем исходить из выражения для дифференциала удельной энергии: з 6! ПРОЦЕСС ДЖОУЛЯ вЂ” ТОМСОНА Н СЖНй(ЕННЕ ГАЗОВ 181 Вводя теплоемкость при постоянном поле Н "=(.—.).='(.—.)- получим из (6.17) — (6.19): Т 15=сн(т+Т( — ) ЙН. Совершенно аналогично из (6.14) можно получить ТЙЯ=сньт — Т ((Т ) НМ дТ)м (6.19) (6.20) (6.21) где (6.22) — теплоемкость при постоянной магнитной поляризации М. Для того чтобы определить связь между с и см, заменим в (6.17) ОН (М' Т) (дт ) Г(т+ (ам) Г(М' (6'23) Тогда тт=~н+т(дТ) (дТ) 1ат+т(ат) (аМ) "М (624) откуда при дМ=О нли сн — ст — — — Т (ат ) (ат ) (6.25) Это выражение аналогично (5.28) для разности Ср — Су, если сопоставить полю Н величину ( — Р), а поляризации М вЂ объ У.
Из (6.20) следует, что в адиабатическнх условиях (05= 0) изменение температуры Г(т и изменение магнитного поля Г(Н связаны соотношением (6.26) сн(дТ)н При понижении температуры намагниченность М в постоянном магнитном поле увеличивается, так как при уменьшении интенсивности теплового движения упорядоченность ориентации атомных магнитных моментов вдоль магнитного поля возрастает, по- этомУ (дМ/дт)н(0. Таким обРазом, Г(т и Г(Н в (6.26) одного знака, т. е.
при выключении магнитного поля температура магнетика понижается. Из (2.26) следует, что понижение температуры от Т, до Т при обратимом адиабатическом уменьшении поля от Н, до Н 132 [гл. ш ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ определяется выражением г и (6.27) г» и, или (6.28) Зависимость сн и — (дМ[дТ)н от магнитного поля должна быть взята из теории или опыта. й 7. Втооое начало термодинамики 1. Если система находится в состоянии термодннамического равновесия, то макроскопические процессы возможны в ней только при изменении внешних параметров или температуры термостата Т, определяющих состояние системы.
Если зти изменения носят квази- статический характер и система адиабатически замкнута (ОД=О), то энтропия ее постоянна, так как в этом случае г[$=йЩТ=О. В наиболее общем виде второе начало термодинамики ') может быть сформулировано следующим образом: при любых необратимых (неравновесных) процессах, протекающих в адиабатически замкнутой системе, энтропия ее монотонно возрастает (с точностью до флуктуаций), т. е. Ю)О. Для того чтобы это утверждение вообще имело смысл, мы должны в первую очередь определить, что такое энтропия неравновесной системы. Дело в том, что определения энтропии (11; 3.13, 3.26; 1Ч; 2.9) непосредственно относились к равновесной системе, и только в отношении выражения (1Ч; 3.16) мы указывали, что оно может быть распространено на неравновесный идеальный газ.
Как может быть в общем случае определена энтропия неравновесной системы 7 Мы рассмотрим вначале термически неоднородную систему, в которой температура Т вЂ” Т (г), т. е. зависит от координат, и следовательно в системе существуют конечные градиенты температуры, приводящие к необратимым процессам теплопроводности. В первую очередь отметим, что с ригористической точки зрения понятие градиента температуры находится в противоречии с понятием температуры, которая вводилась для термодинамически равновесной системы (Т=сопз1). Очевидно, что для того, чтобы одновременно ') для того чтобы различать второе начало термодинамики для квазистатических процессов, выражаемое равенством (2.7), и второе начало для необратимых процессов, сформулированное ниже, А. Зоммерфельд («Термодинамика и статистическая физика», ИЛ, М., )955, стр.
45, 52) говорит о «первой части» и «второй части» второго начала. Д 7! ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ можно было говорить о температуре и ее градиенте, нужно разбить термически неоднородную систему на такие малые части (подсистемы), чтобы в пределах каждой из них можно было температуру считать постоянной. С другой стороны, эти части должны быть достаточно большими (макроскопическими), чтобы для них можно было вводить понятие температуры. Возможность одновременного удовлетворения этим противоречивым требованиям основана на существовании двух существенно различных времен релаксации:малого, связанного с установлением статистического равновесия в подсистеме, и большего, определяющего скорость выравнивания температуры посредством теплопроводности между подсистемами.
Очевидно, что для таких подсистем, находящихся в состоянии локального равновесия, можно ввести не только температуру ТР, но и энергию 8, и энтропию Яп Так как молекулярные взаимодействия обладают радиусом действия порядка размеров самих частиц, то взаимодействие подсистем пропорционально числу частиц на их поверхности, т. е. й! * (й1,. — число частиц в подсистеме), а экстенсивные величины, например энергия 8О энтропия Ьо пропорциональны УО т. е.
в У,~* раз больше. Поэтому в большинстве случаев мы можем пренебречь взаимодействием подсистем; тогда энтропия всей системы з=-~в, (7.!) и ее свободная энергия х=~(Е,— тд)=~у, (7.2) Таким образом, аддитивные выражения (7.1) и (7.2) для систем частиц с короткодействующим потенциалом взаимодействия основаны на возможности выделения подсистем макроскопических размеров, находящихся в состоянии локального равновесия. Неравновесные системы с пространственно неоднородным распределением концентраций разных химических компонент могут быть трактованы совершенно аналогично термически неоднородным системам. В этом случае процессом, приводящим всю систему к равновесию, является диффузия разных химических компонент.
Если в системе существует градиент давления, то и в этом случае иногда можно выделить подсистемы, находящиеся в локальном равновесии. В каидом из рассмотренных выше случаев, когда система находится в неравновесном состоянии, ее энтропия определяется как сумма энтропий макроскопических подсистем, находящихся в локальном равновесии. Нетрудно дать статистическое обоснование выражению (7.1).
Если подсистемы квазинезависимы, то функция Гамильтона всей [ГЛ. ГР ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ системы я." = ч~~ я; и ее средняя энергия 8 = ~8О где Ж';— средняя энергия [-й подсистемы. Используя одно из определений энтропии (3.7), получим О=я[ИГам)=й[п ) ... ) (ду)(др)=й[пП ) ... ~(ду«)(др~, м Ф (ЬР Р«««~ В где (до')(дрг) = дГ; †элеме объема фазового пространства [-й подсистемы. Отсюда З=Хй[п1" 1 (ду')(др')=-~до Р«., где я; — энтропия «чй подсистемы, находящейся в состоянии локального равновесия. Иногда такое локально-равновесное состояниесистемы называют заторможенным равновесием, так как его можно представить как истинное равновесие в системе, при наличии некоторых дополнительных адиабатических, полупроницаемых и жестких оболочек, создающих перепады температуры, концентрации и давления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
