Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 20
Текст из файла (страница 20)
Для идеального газа плотность вероятности со, зависящая от координат и импульсов всех У молекул, разбивается на з) Не следует смешивать ЛГ (Ьд) (Лр) с ЬГ=й(б"')Ь. 102 !гл. (ч основы тагиодиньмикя произведение вероятностей для отдельных молекул: (а(1, 2, ..., (, ..., У)=(а(1)п((2)...(е(!)...(а(!У), (3.9) где целочисленные аргументы ( обозначают совокупность координат и импульсов (-й молекулы. Для одинаковых молекул все выражения для вероятностей (е((), стоящие справа в (3.9), имеют одинаковый вид.
Г-пространство можно представить себе в виде произведения р-пространств, относящихся к отдельным молекулам, так что ЬГ = Ьр (1) Ьр (2)... Ь(( (()... Ьр (Ж), (3,10) (3.12) где мы использовали (3.12). После суммирования а (3.14) по (р), т. е. интегрирования по координатам и импульсам (-й молекулы, результат от них зави- сеть не будет, поэтому каждое слагаемое, содержащее логарифм в (3.13), дает один и тот же результат. Таким образом, 8 = — йд! л~ (а!п ш Ь(( = — йФ ~и (а„! и п(„(ЬИ)„, (3. 15) (и> а где а — номер ячейки р-пространства с размерами Ьр = = Ьр„Ьр Ьр,ЬхЬуЬа.
Обозначим через У„=ЛЪ„(Ь)()„среднее число молекул, фазовые точки которых лежат внутри а-ячейки р-пространства; тогда с точностью до константы, не зависящей от Ф„, Я= — й ХУ, !пУ„, а (3.16) если мы предполагаем, что все ячейки (Ьр), имеют одинаковую величину. где, например, для идеального одноатомного газа Ьр (!) = Ьр<„Ьр;„ЬрмЬх; Ьу, Ьг(. (3.11) Вероятности и((!) нормированы, так что '~' и((!) Ьр (() = 1. (и) а)одставляя (3.9) и (3.10) в (3.8), получим 5= — ЙХ [(а(1)...(а(!)...(а(й!)[ [1п п((1)+... +!п(а(!)+... (и> ... +!п(а(Л)) Ьр(1)...Ь(((!)...Ь)((Ф). (3.13) Для слагаемого, содержащего !п(а((), получим ~~", [н((1)...э(()...и((!у)[1п(а(() Ьр (1)... Ьр (()... Ь(((Ж) =* (и> = ~((е(!) !пю (() Ьр ((), (3.14) (и> 1О3 $ 31 ЭНТРОПИЯ Я ВЕРОЯТНОСТЬ Рассматривая для пространственно однородного газа величияу Н= — ~~' У„!и У„= — -тР.
5, 1 1 (3. 17) а Больцман в 1872 г. показал, что в случае неравновесного состояния, когда У„зависят от времени т, столкновения между молекулами идеального газа ведут к тому, что ен — (О Е1 (Н-теорема Больцмана). Это обстоятельство побудило Больцмана трактовать функцию — 'ИНР' как энтропию газа 5 (см. (3.17)) не только для равновесного, но и для неравновесного состояний, а неравенство (3.18) — как статистическое обоснование закона возрастания энтропии (второго начала термодинамики). Проблема оказалась, однако, значительно более сложной, и мы коснемся ее в последней главе книги. Рассмотрим энтропию равновесных и неравновесных состояний газа с комбинаторной точки зрения.
Очевидно, что всякое заданное распределение фазовых точек молекул газа по ячейкам (Ь!ь)„, т. е. числа заполнения У„, характеризуют определенное макроскопическое состояние. Если две одинаковые молекулы, находящиеся в разных фазовых ячейках, поменяются местами, т. е. координатами и скоростями (импульсами), то макроскопическое состояние газа не изменится. Однако если молекулы перенумерованы (маркированы), то такому обмену молекул соответствует, с молекулярной точки зрения, другое состояние газа, которое мы будем называть новым микрссостоянием.
Число микросостояний (комплексий), соответствующих заданному макросостоянию, т. е. заданным числам У„, называется термодинамической вероятностью состояния. В противоположность обычной вероятности, которая всегда меньше единицы, термодинамическая вероятность — большое целое положительное число, равное по определению И У! = Н,! М,1...Н„! =~,д„~ ' (3,19) а В самом деле, полное число возможных перестановок молекул равно Ж!. Из этого числа необходимо исключить верестановки молекул внутри одной фазовой ячейки (Лр)„, так как все наши рассуждения основываются иа том, что мы не различали состояния в пределах одной ячейки. Рассмотрим, при каких условиях числа заполнения У„)> 1.
Объем фазового р-пространства, занятый молекулами идеального 104 [гл. ю ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ газа, по порядку величины равен Рр, где р †средн значение импульса молекул. Очевидно, что по порядку величины числа заполнения У„ = У /Ар/7р . Условие применимости к газу классической механики (статистики) имеет вид Х"((У/У, где Х=Ь/р †средн де-бройлевская длина волны молекулы, а У/У вЂ облас ее движения. Комбинируя последнее неравенство с выражением для У„, получим У„ (( Лр//е', откуда видно, что для того, чтобы У„ >) 1, необходимо, чтобы Лр))/е'. Предположим, что числа заполнения У„достаточно велики, чтобы к ним можно было применять формулу Стирлинга: 1п У,! = У„! и ӄ— У„.
(3.20) Из (3.19) и (3.20) следует: 1п ((У = 1п У! — ~~„'", 1п У„! = а = У 1п У вЂ” У вЂ” ~~'., У„)п У„+ ~ У„= — ~~Р~ У. 1п У„+ сопз1, (3.21) где сопз(= У!пУ, т. е. от У„не зависит. Из (3.16) и (3.21) видно, что с точностью до аддитивной константы 5= й !иЮ, (3.22) т. е. энтропия идеального газа пропорциональна логарифму его термодинамической вероятности. Из (3.8), (3.16) и (3.21) следует, что 11по = ~ в !пш ЛГ = Х У„!п У, + соп$1 = — !п (Р + сопя1, (3 23) (Р) а т. е. среднее значение логарифма плотности вероятности канонического распределения равно логарифму термодинамической вероятности с обратным знаком.
Последнее обстоятельство связано с тем, что плотность вероятности ВВ пропорциональна числам заполнения У„, в то время как термодинамическая вероятность УР', по определению, обратно пропорциональна числам У„!. В 9 2 гл. Х мы установим аналогичную связь, которая существует между энтропией произвольной системы и логарифмом вероятности значения некоторого параметра, характеризующего ее состояние. Эйнштейн, который в своих статистических исследованиях часто пользовался этим соотношением, называет его принципом Больцмана.
Формула (3.22), связывающая энтропию с термодинамнческой вероятностью й!', является одним из наивысших достижений в исследованиях Вольцмана по кинетической теории. Высеченная на % 31 ЭНТРОПНЯ Н ВЕРОЯТНОСТЬ Хй1,=й(, а (3.24) где е.— энергия молекулы в ячейке а. При бесконечно малом изменении чисел заполнения У„отсюда следует: ~~'„~ ОО(, = О, ~~'., В„дй(„= О.
(3.25) а а Из условия максимума энтропии 5 по отношению к числам заполнения !т'„из (3.22) и (3.2!) следует: Ю = й Й 1п Ю = — й,)',;!и й)„677„— й,.".', ЫМ. О. (3.25) Для того чтобы учесть условия (3.25), помножнм их на неопреде- ленные множители Лагранжа Х и р и вычтем их из (3.26): ,~' (1п У„+ 1 + Х + ре„) сИ„= О. а Здесь уже все дУ„можно считать независимыми; тогда для всех и 1и Ф„+ 1+ Х+ ре„= 0 или У =СЕ-ЯВ„ (3.27) где нормировочная константа С=ехр ~ — (1+1)]. Выражение (3.27) есть распределение Максвелла — Больцмана для идеального газа.
Константы С и р определяются из условий (324). Для их использования необходимо в (3.24) перейти от суммирования к интегрированию. Определим С и р на примере идеального одноатомного газа при отсутствии .внешних полей. В этом случае в (3.24) предполагается интегрирование по г(р„др йр,г(хг(уг(г =дВрдВР. Энергия памятнике Больцману на его могиле на венском кладбище, она выражает дань глубокого уважения к нему со стороны потомства. Сам Больцман никогда не писал этой формулы (она была впервые написана М.
Планком, которому принадлежит и введение постоянной Й= 1,38.10 м эрг/град) — он только говорил о пропорциональности между энтропией и логарифмом вероятности состояния. 3. Рассмотрим простой н важный пример применения соотношения (3.22) к выводу распределения Максвелла — Больцмана. Мы будем исходить при этом из условия максимума энтропии для замкнутой системы в состоянии термодинамического равновесия (см.
з 7). Рассмотрим замкнутую систему идеального газа, содержащую Ф молекул и обладающую энергией м"-; в этом случае 106 [гл. )ч 'ОСНОВЫ ТВРМОЛННАМНКИ атома В, р*!2т, где т — его масса. Постоянная С пропорциональна дРрсРР, т. е. С= Асрр)(ог, поэтому из (3.24) В~ А ) е '"'4пр'с(р ') гРР = 1Р', А 1 — 'е '""'4ир'с~р ~дог= ай, о е Р где мы положили срр=4ир'г(р.
Интеграл по )(ог равен объему газа (г, а интегралы во )(р вычисляются по формулам Приложе- ния 3. В результате получим ~1г з (2 )'м 2 рыо А1'( — ) =Ф, Отсюда — = — — = 'яТ 1 2 от р з н (3.28) А) (' й ~* Л)))г А= — ( — 1 )г ъ,2ргп/ (2ищаг)мо ' (3,29) где для введения температуры Т было использовано соотношение (П; 3.38), которое в данном случае надо рассматривать как Определение температуры.
Из полученных соотношений непосредственно вытекает выражение для плотности вероятности н)р (П; 4.7). Вероятность того, что импульс атома лежит в интервале ерр, независимо от положения атома в объеме, равна рй (Р) ' )Р) Подставляя вместо р и А их значения из (3.28) и (3.29), полу- чим для гвр выражение (П; 4.7). й 4. Характеристические функции и основные термодинамические соотношения Соотношение (4.1) называется уравнением состояния. Как будет показано ниже, уравнение состояния, в принципе, может быть получено, если вычислить статистический интеграл (статсумму) системы (П; 3.20).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
