Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 15
Текст из файла (страница 15)
Если температура ниже некоторой критической, уравнение (6.9) имеет три вещественных корня. В этой области уравнение Ваи-дер-Ваальса описывает сжижение газов. Этот вопрос будет подробнее исследован в гл. ЧП1. Глава Ш Распределения в квантовой статистике 5 1. Квантовые состояния некоторых простых систем') 1. В квантовой механике, в нерелятивистском приближении, система описывается волновой функцией Ч'(в, !), зависящей от координат системы и времени. Волновая функция удовлетворяет уравнению Шредингера гй — =ЖЧг, (1.1) где ! = 'р' — 1 — мнимая единица, й= Ь/2п (Ь вЂ” постоянная Планка) л и Я~ — гамильтониан системы, получаемый из функции Гамильтона при замене в ней обобщенных импульсов йй операторами й д л р, = —.†. Если Я~ от времени явно не зависит, то система может ! ддг ' находиться в стационарном (не зависящем от времени) состоянии.
Полагая в этом случае з Ч" (д, 1)=ай(д)е (1.2) где е=сопз1, получим после подстановки (1.2) в (1.1): Я'фИ) = ф(Ч), (1.3) откуда видно, что е †собственн значение энергии. Налагая на собственную функцию зй(д) условие конечности ') и однозначности, получимдля пространственно ограниченных систем ряд дискретных собственных значений энергии в„ е„ ..., е„, ... и соответствующих им собственных функций ф„ф„..., зр„,... Рассмотрим некоторые простые, важные для дальнейшего, квантовые системы.
2. Частица в прямоугольном ящике. Рассмотрим частицу с массой т внутри куба объемом У=1.з, на которую не действует какое-либо з) Этот параграф имеет целью только напомнить читателю, как описываются в квантовой механике некоторые простые системы, важные для статистической физики. Для более подробного ознакомления см., например: Л. Ш н ф ф, Квантовая механика, ИЛ, М., !959, И 9, )3, !4. ') Точнее, конечен должен быть интеграл 1)ф)зот, взятый по всему конфигурационному пространству системы (Вх — элемент объема этого пространства). поле, кроме бесконечных скачков потенциальной энергии на гранях куба. Волновая функция частицы вне куба, очевидно, равна нулю. Стационарные состояния частицы внутри куба описываются уравнением вида (1.3): Я~вр(х, у, г) =явй(х, у, г) с гамильтонианом л ! йв 2т (ь з РУ+Рз) 2зв в' (1.6) л й д Здесь р„= —,— и т. д., !7в — оператор Лапласа. Если направить координатные оси х, у и г по ребрам куба, то решение уравнения (1.4) удобно искать в виде вр(х, у, г) =врв(х) вр,(у) врз(г).
(1.6) Подставляя (1.6) в (1.4) и деля обе части уравнения на вр(х, у, г), получим д'4ьь ! ~'Фв ! ь!звйз в! з ььзв в!ьв ь!яв в!ьз ь!гв йв (1.7) Мы видим, что сумма трех слагаемых, каждое из которых зависит только от одной из переменных х, у или г, равна постоянной, а это возможно только в том случае, когда каждое слагаемое постоянно, т, е. — — = — йв, — — = — йв — — = — йв. ! дз4ьь з ! ь!ваяв в ! ьнв!ьз ь!хв з в!ь ь!ув яь в!ьз ь!язв (1.8) Из (1.8) и (1.7) следует, что ьз,, М н = — (йв+ й„'+ йв) =— (1.9) врв (х) = А обп (й„х) + В соз (й„х).
(1.10) Аналогично для врз(у) и врз(г). Величины и„, й„и нз можно рассматривать как прямоугольные составляющие волнового вектора (ьь йв ! ьз ! йв) Так как волновая функция частицы вне куба равна нулю, то из условия ее непрерывности следует, что ее значение (1.6) при х=О и х=ь' тоже должно равняться нулю, тогда из (1.10) следует: В=О, Аз!п(я„1)=0, (1.11) откуда й = и'и к (1.12) й !! квхнтояыя состояния некотогых пгостых систгн 73 74 [гл.ш РАСПРЕДЕЛЕНИЕ В КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКЕ где и, †произвольн положительное') целое число. Аналогично (1.13) Подставляя эти значения в (1.6) и (!.9), получим для волновой функции и энергии выражения ф (х, у, г) = А з!и ( †' ) з!и ( †' " ) з!и ( л'и' ), (1.14) и йз = й в, (и, + ггз + и,), (1.15) где п„л, и и,— квантовые числа, определяющие энергию и состояние частицы. Определим по порядку величины расстояние между соседними уровнями энергии в случае больших квантовых чисел.
Если п„л, и и, много больше единицы и одинаковы по порядку величины, то относительное расстояние между соседними уровнями энергии (1.15) что много меньше единицы. Таким образом, в области больших квантовых чисел уровни энергии расположены очень густо. Для макроскопического объема можно положить |= ! См, тогда даже для электронов, у которых масса в несколько тысяч раз меньше массы атомов, множитель в выражении (1.15) , ж!О " эрг АЙ!О " градуса, ма=из+па+па (1.18) з) Изменение знака л, приводит к изменению знака у волновой функции, т.
е. соответствует тому же состоянию частицы. т. е. очень мал. Это означает, что даже при очень низких температурах в системе будут возбуждены высокие квантовые уровни и; и, следовательно, энергетический спектр можно рассматривать как квазинепрерывный. Таким образом, квантование энергии для поступательного движения частиц в макроскопических системах несущественно. Следует, однако, иметь в виду, что в этом случае могут проявляться особенности, связанные с принципиальной неразличимостью квантовых частиц (см. гл.
1Х). При больших значениях квантовых чисел выражение для энергии (1.15) можно рассматривать как непрерывную функцию от иы и, и и,. Определим в этом случае число квантовых состояний час-. тицы в интервале ее энергии (е, е+з(е). Введем величину з 11 квхнтоаые сОстОЯниЯ некОтОРых пРОстых систем 75 тогда энергия Ф (1.19) На рис. 7 представлены узлы кубической решетки, соответствующие целым положительным значениям п„п, и и,.
Для того чтобы не усложнять рисунка, на нем представлены узлы только в плоскости (п„п,). Каждому узлу решетки соответствует определенное значение энергии (1.15) и квантовое состояние (1.14). Определим число квантовых состояний на интервал энергии (е, е+е(е), когда квантовые числа лз велики. Из (1.18) и (1.!9) следует, что это число состояний равно числу узлов в шаровом слое ()т', Й+дй) координатного октанта. Поскольку объем кубической ячейки равен единице„ это число узлов просто равно объему шарового слоя.
Таким образом, число квантовых со- ла стояний на интервал энергии (е, а+е(е) равно 4НР'й~ 4 1' 2 ~тч'У )~— аз Этот результат может быть обоснован иным способом. Соотношение неопределенностей Гейзенберга для координаты и сопряженного ей импульса имеет вид Ьх Ьр„=й, Ьу ЬР„жп, ЬЕ.ЬР,жИ. (1.21) Неопределенность задания положения фазовой точки в )е-прострааы стве определяется ячейкой объема Ьх Ьу Ье ЬР„ЬР» ЬР, пз. (1.22) Каждой ячейке объема й' соответствует одно квантовое состояние. Для того чтобы определить число квантовых состояний на интервал энергии (е, а+Не), необходимо определить объемфазового пространства частицы, находящейся в объеме Р', заключенный между поверхностями постоянной энергии е и е+е(е; последний равен 'Р' 4пр'др=4)Г2 и7т'~г ~/ еое, (1.23) где мы воспользовались тем, что е = Р'/2пт. Для определения числа квантовых состояний д(е)е(а необходимо (1.23) разделить на 6', что даст выражение, совпадающее й 2! чистые и смкшаниыя состояния в квантовой мвханикв 77 где — угловая часть оператора Лапласа (б и ~р — полярный и азимутальный углы).
Собственными функциями оператора Й являются шаровые функции Уг (б, гр) = )Н оаР","' (соз б) е'"'ч. (1.33) Здесь !Н, — нормировочная константа, ! — азимутальное квантовое число, равное нулю или целому положительному числу, магнитное квантовое число т может принимать любые целые значения в интервале — !(т(!. При заданном ! магнитное число т может принимать (2!+1) значений. Функция ыы Р', 'Щ=(1 — $') а „„, Рг)$), $=созб, (1.34) где Р,($) — так называемый полипом Лежандра, Собственные значения момента количества движения, соответствующие собственной функции (1.33), равны й(,=-И/!(!+1), (1.35) а проекции момента количества движения на выделенное направление г М,=тй.
(1.35) Из (1.30) и (1.35) следует, что собственные значения энергии, соответствующие собственной функции (1.33), равны ЙЧ (1+1) вг = и являются (2!+1)-кратно вырожденными. В 2. Чистые и смешанные состояния в квантовой механике. Матрица плотности ') !. Максимальные сведения, которые могут быть даны о системе в классической механике, — это задание, в некоторый момент времени, всех ее обобщенных координат и импульсов. На основании уравнений Гамильтона (1; 2.13) движение системы в этом случае определяется однозначно.
В квантовой механике такое определение состояния системы, как известно, невозможно. Из соотношения неопределенностей Гейзенберга следует, что принципиальные неточ- ') 11. И. Б л о х к к ц е в, Основы квавтовой механики, иах, четвертое, М., 19Я, 4 14, гл. Н!1. 78 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КВАНТОВОЙ СТАТИСТИКЕ (гл. и! ности задания координаты д, и сопряженного ей импульса р; удовлетворяют условию Лд,. Лрг=й, (2.1) гй —, =,РРф!А!.
о! (2.2) Введем полную систему ортонормированных функций гря (д) ') какого-либо оператора (слр„=)ь„гр„) в конфигурационном пространстве системы и разложим по ним волновые функции зр!А! (!у, !): ф!А' (д, !) = ~~ а„'а' (!) гр„(д), (2.3) л откуда а„'А' (!) = ) гр„' (д) зр!А! (д, !) с(т, (2.4) где гр„'(д) — функция, комплексно сопряженная с гр„(д), и с(т— элемент объема конфигурационного пространства системы, описываемой обобщенными координатами !у! (! = 1, 2, ..., Е).
!) Чтобы ие усложнять дальнейшего изложения, иы предполагаем состояния л невырожденныии и не учитываем непрерывного спектра. где Ь вЂ” постоянная Планка. Однако и в квантовой механике существует понятие о максимально полном описании состояния системы. Под этим понимается задание для квантовой системы всех величин, которые могут быть одновременно измерены.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
