Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 10
Текст из файла (страница 10)
46 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ Е КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ (гл. и определяемая из условия ) «йи= С ~ е ( ) «(КУ=САА)/ я=1, » (3.2) где для вычисления интеграла мы воспользовались формулой (ПЗ.1) Приложения 3. Выражение (3.!), даже при соответствующем выборе Ь, не может нас полностью удовлетворить. В самом деле, для вычисления средних значений от функций Р (д, Р), зависящих от координат и импульсов, необходимо, согласно (2.4), иметь выражение плотности вероятности «и(д, Р). Для того чтобы перейти от Йо (3.1) к плотности вероятности, используем постулат о микроканоническом распределении, согласно которому для системы с заданной энергией вероятность состояния в некоторой области фазового пространства пропорциональна ее объему.
Так как фазовый объем бесконечно тонкого энергетического слоя (8, «У+«(ф) равен й'(ф)М (2.8), то вероятность того, что система с энергией еу имеет координаты и импульсы, лежащие в интервалах (ди г(<+4;) и (РО р;+г(р;), как это следует из (3.1) и (3.2), равна ЙИ'= (Т(Т()(ЙР) = Е ( ) дГ, (3.3) а(81 е8 р'и ад(~1 где дГ=(йу)(г(р) и 8= й.'(д, р).
Если для простоты рассматривать одноатомное вещество и описывать состояние Ф его атомов прямоугольными координатами и импульсами, то г(Г =П~цй;г( гг(Р; т(Р т(рм=ПФО где Н!А, = Нх, Иу, Ит, «1Р;„«1р; Нр;,— 1-я ячейка фазового !А-пространства. Выражение (3.3) определяет вероятность того, что У определенных («маркированных») атомов занимают У определенных ячеек Г-пространства (например, 1-я частица находится в 1-й ячейке «(!А;). Статистическая физика применяется к системам, состоящим из большого числа одинаковых частиц; атомов, молекул, электронов. Поэтому наряду с вероятностью (З.З) люжио ввести «обезличенную» вероятность, соответствующую всем возможным распределениям одинаковых частиц У по заданным ячейкам «(!Аг Так как полное число перестановок частиц равно М, то «обезличенная» 47 КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ вероятность, по теореме о сложении вероятностей, равна 7 ~в йо=Ф)йо'= ~ —,, д(е") Ь~ е ( дГ, (3.4) где мы записали предэкспоненциальный множитель в виде квадратной скобки в минус первой степени.
Надо помнить, что поскольку мы нормировали на единицу вероятность йо (3.2), а следовательно и йо', вероятность йо нормирована так: ~ йо = У! ) йо' = Ж! (3 6) йо=е ( йя А' 1 А (3.4а) В классической статистике постоянная 6 может иметь произвольное значение, однако мы положим й= 6,63.10 *' эре сек, т. е. постоянной Планка. Это придает выражению дГ/Ь' значение числа квантовых состояний системы в объеме фазового пространства г(Г в квазиклассическом приближении. Подробнее мы остановимся на этом при изложении квантовой статистики в гл. 1П. Для макроскопических систем, состоящих из очень большо1о числа частиц (Ф вЂ” !О"), д(ф) =г(Г(ф)/1(8 — быстро возрастающая функция энергии 47.
Проиллюстрируем это утверждение на примере идеального одноатомного газа, описываемого функцией Гамильтона И='Ц),—,„(р. + ръ+ ръ)+.(.„у„.,) -г, (3.6) 1 1=1 гДе Ры, Р,, Рм — пРЯмоУгольные составлЯюЩие импУльса 1-й частицы, а й(х1, у,, г1) — ее потенциальная энергия взаимодействия со стенками сосуда, равная нулю внутри него и возрастающая до бесконечности на его границах. Согласно (П; 2.7) Г(ф)= )... ~ ~х,йу,бг,...игл,с(р,„йр, ...Йрл„, (3.7) ЭР~Е где Я~ равно (3.6).
Так как дальше мы будем оперировать с логарифмом выражения, стоящего в квадратных скобках в (3.4), а оно имеет размерность фазового Г-пространства, то для того, чтобы сделать его безразмерным, разделим его (разделив одновременно множитель йГ) на л', где й — некоторая постоянная, имеющая размерность действия (энергия х время), а э — число степеней свободы системы. Тогда 48 РАспРеделения в клАссической стлтистике [гл. и Интегрирование по координатам каждого атома ограничено объемом сосуда У, поэтому интегрирование по координатам всех /з/ атомов дает множитель Ум.
Интегрирование по пространству импульсов сводится к вычислению объема Зй/-мерного шара радиуса )7 =)/2лзэ', как непосредственно следует из (3.6). Так как размерность ЗМ-мерного пространства импульсов равна (импульс)зм, а объем шара определяется его радиусом, то интересующий нас объем шара радиуса )1=$' 2гпеу равен )Озл С (2 бз)з~/з (3.7а) где С вЂ” безразмерный множитель, зависящий от Фз). Таким образом, Г(е7) =)/РзСл(2тф' ", а ззбз м 2 У) И(й) (ЛРС (2 )зч!з~~ ~фзлЧз)-з В ~ззл~з где мы заменили показатель степени (ЗФ/2) — 1 на 3/з//2, что практически не изменило зависимости д(8) от ф; Вм — множитель, от 8 не зависящий.
Учитывая, что ЗЖ/2- 10", мы видим, что д(8) действительно является чрезвычайно быстро возрастающей функцией ф.. Качественно это заключение остается верным не только для идеального газа, но и для любого макроскопического тела, поскольку оно практически связано только с очень большим числом степеней свободы системы.
Преобразуем (3.4а) к более удобному для физических приложений виду. Поскольку наличие первого множителя в (3.4а) ехр ( — (~'— ~) ~ позволяет нам ограничиваться малыми значе- Ь пнями э' — ф', разложим второй множитель 6®)= ~)—„,— „.8®)/х~ (3.9) в ряд по степеням (47 — б'). Однако непосредственное разложение 6(ф) в ряд по степеням (47 — я) невозможно из-за чрезвычайно быстрого изменения д(4)=з(Г/з(э' с б', поэтому разложим в ряд !п 6 (8) = !п 6 (8) + [ —, 1и 6 (8)~,, (8 — 8) + + — ~„— з)п 6 (г)1 (47 — ег)'. (3.10) Введем обозначения: (з(!п6(ф)/~(ф) =з(1п6(б')/з(е7 и т. д.
и заменим в (3.4а) 16(ег)) '=ехр ( — !п6(б')] разложением (3.10); ) Приложение 4, 5 3! 49 КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ тогда — (4 еу1э 1 6(8) г(1по(8) (8 8) а Для того чтобы плотность вероятности ги(д, р), следующая из распределения по энергиям (3.1), была эквивалентна микро- каноническому распределению, необходимо, чтобы ширина максимума Ь в (3.1) была очень мала, например, отношение Л/8 было бы порядка относительной флуктуации 1/р' тЧ (1; 4.39). Для макроскопической системы !Ч 10", следовательно, относительная неточность фиксирования энергии в этом случае порядка 10 ". Мы положим 1 ! Ез(п 0(8) бе 2 л8з (3.12) и свободную энергию (Г=8 — ОХ.
(3.15) Подставляя (3.12) †(3.15) в (3.11), получим гйс=гиг(Г//г',где плот ность вероятности э — я и — жм,ю го=. е э =е в (3.16) ') Нас не должно смущать то, что физическая величина л определяется через энергию а, которая может быть произвольно выбрана в широких пределах. Как мы увидим в 4 3 гл.
1ч, измеряемые на опыте значения энтропии х нечувствительны к выбору б, множителей вида Р н и т. и. тогда первое и последнее слагаемые в квадратной скобке в (3.11) сокращаются. Для оценки /1/8 из (3.12) рассмотрим идеальный одноатомный газ, для которого из (3.8) и (3.9) следует: 1и 0 (8) = = (3)Ч/2) 1п 8+ сопз1, где сопз1 от энергии 8 не зависит. Подставляя это значение !п б (8) в (3.12), легко убедиться, что Л/8 порядка 1/УУ.
Введем следующие величины, характеризующие рассматриваемую систему: энтропию') Х = !п 6 (8) = !п ~ и! — „,, д (8) б ], (3.13) модуль канонического распределения или абсолютную температуру 8 1 % Ы!пб(8) (3.14) е =е8 а8 50 [гл. и РАСИРЕДЕЛЕНИИ В КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ Здесь энергия системы 8 выражена через функцию Гамильтона Я (д, р) = 8. Статистическое распределение (3.16) называется каноническим распределением (Гиббса); оно, так же как и микро- каноническое распределение, позволяет определить вероятность того, что для некоторой системы статистического ансамбля координаты и импульсы лежат внутри элемента йГ = (г(д) (г(р) "). Однако в то время как для микроканонического распределения фиксирована энергия системы Я~(д, р) = 8 = сопз(, в каноническом распределении (3.16) она может иметь в принципе любое значение.
Последнее обстоятельство представляет большие методические и математические преимущества, хотя результаты, получаемые при применении обоих распределений, одинаковы. Используя плотность вероятности (3.16), можно написать выражение для вероятности того, что система имеет энергию в интервале (8, 8+й8): (3.19) где статистический интеграл или интеграл состояний ™ ') т. Я= — ~е (3.20) Используя (3.19)„можно записать каноническое распределение в виде Ьт (Е. Р) ц) (д, р) = ~ е в (3.21) где 1/Л вЂ” нормировочная константа, определяелгая выражением (3.20). Из (3.18) видно, что если пользоваться при расчетах плотностью вероятности и) (3.16) или (3.21), то нормированная на единицу вероятность того, что координаты и импульсы системы лежат внутри объема дГ, равна ц)аГ/й/[й". е) Для того чтобы нормировать вероятность (3.16) на единицу, надо воспользоваться [3.8), что мы и делаем в (ЗЛ8).
с[ги=е ' д(8)е[8, (3. 17) где й(8))(8 — объем фазового пространства, ограниченный поверхностями 8=сопз1 и 8+08=сонэ!. Это выражение практически не отличается от (3.1). Если использовать условие нормировки для вероятности с[го', то из (3.5) и (3.16) следует: РГ )Е, Р) )йи' = — ) сйи = е — ) е е — =.
1. (3.18) а)е)'- ' юг -й~ — й) ~ де Отсюда свободная энергия т= — Е[пг, % 31 кхноничкскок гхспгкдклкник Энтропия (3.13) и свободная энергия (3.19) определяются логарифмом некоторого выражения. Как мы увидим в гл. 1Ъ', в термодинамике энтропию можно определить (измерить) только с точностью до постоянного (для данной системы) слагаемого. Поэтому, если мы рассматриваем систему с фиксированным числом частиц М и не интересуемся соответствием результатов квантовой и классической статистик, то в выражениях (3.13) и (3.20) могут быть опущены множители й/! и й' (а также, конечно, )' и).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
