Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Таким образом, при неадиабатической оболочке системы к числу заданных внешних условий надодобавить температуру внешней среды (термостата). В состоянии термодинамического равновесия температура среды (термостата) совпадает с температурой системы, определяя ее энергию, поэтому температуру не относят к числу внешних параметров. Наряду с внешними параметрами мы будем различать внутренние параметры — величины, характеризующие свойства самой системы.
К 'их числу относится, например, давление, которое для однородной и изотропной системы при отсутствии внешних полей зависит от объема и температуры (или энергии) системы. Вообще, внутренние параметры зависят от внешних параметров и температуры (или энергии) системы. Вектор поляризации диэлектрика и вектор намагничения магнетика тоже являются внутренними параметрами системы, так как они зависят от объема (плотности) системы, ее температуры и от напряженности внешних электрического или магнитного полей. К числу внутренних же параметров принадлежит, например, степень днссоциации молекулярного газа, зависящая от его плотности (объема) и температуры. С молекулярной точки зрения, внутренние параметры системы (давление, вектор электрической или магнитной поляризации и т.
п.) определяются как соответствующим образом усредненные ') функции от координат и импульсов частиц. Например, вектор магнитной поляризации равен среднему значению геометрической суммы магнитных моментов молекул единицы объема; эта сумма определяется обобщенными координатами центра тяжести и ориентацией молекул. Очевидно, что внутренние параметры, т. е, средние значения от соответствующих функций координат и импульсов частиц, зависят от внешних параметров (в предыдущем примере — от объема и внешнего магнитного поля) и от температуры (энергии) системы.
В состоянии термодинамического равновесия системы ее внутренние параметры имеют, при заданных внешних параметрах и температуре (энергии), определенные численные значения (с точностью до малых флуктуаций, обусловленных молекулярной структурой системы). Может быть стоит отметить, что одна и та же величина, в зависимости от условий, в которых находится система, может играть роль как внешнего, так и внутреннего параметра. В приведенном выше примере, когда фиксировано положение стенок сосуда, объем )г является внешним параметром, а давление Р(г[, р), зависящее от координат и импульсов частиц,— внутренним параметром. Если, однако, ограничить систему в сосуде подвижным поршнем под постоянной нагрузкой, то давление Р будет внешним !) Прнрода этого усреднення будет рассмотрена а следующем параграфе.
З7 ф 11 ТЕРМОДИИАМИЧЕСКОЕ РАВИОВЕСИЕ СИСТЕМЫ параметром, а объем Р(д, р), зависящий от координат и импульсов частиц, — внутренним параметром. Если однородную систему, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия, разделить на и равных по объему частей, то объем Р', масса М, энергия е-, энтропия 8 каждой части будет в н раз меньше, чем для всей системы в целом; такие величины называются экстенсивными. В то же время температура Т, давление Р, плотность р=М/Р', химический потенциал )А будут для каждой части системы такими же, как и для всей системы; такие величины называются интенсивными. 2.
Если система поставлена в определенные внешние условия (т. е. заданы ее внешние параметры), но она находится в неравновесном состоянии (т. е, ее внутренние параметры не имеют равновесных значений), то система изменяется во времени, приближаясь к своему равновесному состоянию. Вопрос о том, как макроскрпические тела переходят к состоянию статистического равновесия, — один из сложнейших в статистической физике, не решенный полностью до настоящего времени.МЫ рассмотрим его подробнее в последней главе книги.
Нередко бывает так, что скорость изменения внутреннего параметра РЯ пропорциональна его отклонению от равновесного значения Р; в этом случае е(Р— Р) Р— Р (1.1) где т — постоянный множитель, называемый временем релаксации. Интегрируя (1.1), получим Р— Р = (Ре — Р) е-и' (1.2) Здесь Р,— неравновесное значение параметра Р в начальный момент времени 1=0. Из (1.2) видно, что т — время, в течение которого отклонение параметра от его равновесного значения уменьшается в е=2,71 раза.
Время релаксации т зависит не только от природы внутреннего параметра Р, но и от характера нарушения его равновесного значения. Например, если Р— давление в данной точке внутри газа, то т, связанное с нарушением равновесной концентрации молекул газа, будет одно, ат, связанное с нарушением равновесного распределения молекул по скоростям, — другое.
В силу этого зависимость Р— Р от времени может быть более сложной, чем в (1.2); так, например, Р— Р может равняться сумме экспоненциальных членов с разными временами релаксации т„т„... Возможен и такой случай, когда зависимость Р— Р от времени имеет характер затухающих колебаний. 38 РАСПРЕДЕЛЕНИЯ Е КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ [гл.
и Величина времени релаксации может меняться в очень широких пределах. При нарушении равновесного распределения молекул газа по скорости время релаксации для давления имеет порядок среднего времени между двумя последовательными столкновениями молекул; для газа, находящегося при нормальных условиях (О'Цельсия и атмосферное давление), это время !0 "сек. Сдругой стороны, обычное оконное стекло представляет собой аморфное тело, не находящееся в состоянии термодинамического равновесия.
Известно, что в течение длительных промежутков времени, измеряемых годами и даже десятками лет, аморфное стекло переходит в равновесное кристаллическое состояние. В этом случае т порядка десятков лет, т. е. примерно в 1У'раз больше, чем в предыдущем случае. В случае стекла имеет место своеобразная ситуация, когда в системе осуществляется статистическое равновесие молекул по скоростям, но не имеет места равновесие по положениям молекул в пространстве. Вообще, если в системе реализуется термодинамическое равновесие только в отношении части переменных (квантовых чисел), описывающих систему, то говорят о неполном термодинамическом равновесии. Важный пример неполного термодинамического равновесия был рассмотрен А.
Эйнштейном при изучении поглощения звука в многоатомном газе, когда учитывалась неравновесная диссоциация газа в поле звуковой волны. 2 2. Микроканоническое распределение 1. Основная задача статистической физики — вычисление, на основе молекулярных представлений„ средних значений различных величин (давления, энергии, магнитного момента и др.) для макро- скопических тел в состоянии Р(й) статистического равновесия, РР а также флуктуаций соответствующих величин, относящихся к малым частям системы. Р Если в начальный момент 1 времени 1=0 система находи! лась в неравновесном состоянии, причем внутренний параметр Р=Р„то согласно осРис.
2. новному постулату статистической физики РЯ будет стремиться к равновесному значению Р, как это показано на рнс. 2. Немонотонный (азубчатый») характер кривой Р (1) изображает (не в масштабе) флуктуации параметра Р, обусловленные молекулярной структурой системы. 39 з 2! МИКРОКАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ В классической статистике внутренний параметр Р рассматривается как функция обобщенных координат н импульсов частиц системы, т. е.
Р=Р (д,р). В состоянии статистического равновесия наблюдаемые значения Р могут быть отождествлены со средним по времени значением т Р = 1(ш — ) Р (д (Г), Р (1)) й, (2.1) о где для вычисления интеграла в правой части необходимо знать д;(1) и р;(1), т. е. зависимость от времени обобщенных координат и импульсов частиц системы.
На самом деле достаточно, чтобы Т в (2.1) было много больше всех времен релаксации в системе. Ясно, что фактическое вычисление интеграла в (2.1) является настолько сложным и неразрешимым при использовании любых счетных машин, что возникающие здесь трудности надо считать принципиальными.
Как уже отмечалось выше, равновесные значения внутренних параметров системы зависят от внешних параметров (которые мы считаем в (2.1) постоянными) и от энергии системы. Таким образом, хотя решения уравнений Гамильтона д;=д,(1) и р»=р»(1) зависят от (2э — 1) интегралов движения, термодинамические системы устроены так, что интеграл (2.1) зависит только от одного интеграла движения — энергии. Механические системы, удовлетворяющие этому условию, получили название эргодических.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
