Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Энтропия (3,13) может быть тогда записана в виде Е = !и ~д(8) Ь] = 1п ЛГ, (3.22) где М'=д(8) Л вЂ” область фазового пространства, в которой практически с достоверностью находится система. Статистический интеграл в этом случае з ц,!! Е= е " дГ, (3.23) Формулы (3,14) — (3.17), (3.19) и (3.21) остаются без изменения. В силу того, что произведение в(6)д(8) имеет очень острый максимум вблизи значения е.=ф, из условия нормировки плотности вероятности и!(ф') следует: ~ю(8)а(8)д8= М)а(8)б= (8)ЮГ=1. Отсюда получим для энтропии: Х = 1п ГГ = !п = = — 1 (8).
м(8) В силу линейной зависимости 1пи(ф') от 47 имеем Е= — 1пи!(8) = — 1п н!(8) = — ~ ю!пн!!(Г, (3.24) где среднее взято по каноническому распределению (3.21). Используя выражение для плотности вероятности (3.21) и формулу (1; 4.7), можно определить среднее, по каноническому ансамблю, любой величины, зависящей от координат и импульсов системы. Например, среднее значение энергии системы — ! Г ЛГ ! ! à — з О =в ' (3'25) д!пх если учесть, что д(1пЯ)/дО=(1/Я)(дЯ/дО) и продифференцировать интеграл (3.20) по параметру О. РАСПРЕДЕЛЕНИЯ В КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКЕ [гл.
и Из (3.15), (3.19) и (3.25) следует, что Е = = 0 — +!и 2 = — (О! и 2). 47 — э д!ПЕ д Е дв да (3.26) Из (3.19), (3.26) и (3.25) видно, что средняя энергия, свободная энергия и энтропия системы могут быть вычислены, если известен статистический интеграл 2 (3.20). 2. Из (3.13) и (3.14) видно, что энтропия Х безразмерна, а абсолютная температура 0 имеет размерность энергии.Мы можем определить 0 для идеального газа.
Из (3.13), (3.9) и (3.8) следует, что  — !Пб(8) — — !ПУ+сопз1, где сопз1 не зависит от Е7. Отсюда и из (3.14) следует, что абсолютная температура 0= — у, 2 ~' (3.27) т. е. равна 2!3 средней кинетической энергии атома идеального одно- атомного газа. По порядку величины это будет справедливо не только для идеального газа, но и для любого другого тела (жидкости, твердого тела). Это следует хотя бы из того, что по теореме вириала для замкнутых систем средняя потенциальная энергия по порядку величины равна средней кинетической.
Если мы будем измерять абсолютную температуру 0 в тех же единицах, что и энергию системы бт(например, в эргах), то в формулах статистической физики появятся огромные числа У, которые можно определить только в результате сложных экспериментов. В то же время некоторые формулы статистической физики (точнее, термодинамики) могут быть написаны без знания величины 7Р', если пользоваться другой единицей для измерения температуры. В качестве такой единицы пользуются абсолютным градусом (градусом Цельсия), равным ИОО разности температур кипящей воды при атмосферном давлении (760 мм рт. ст.) и тающего льда.
Для измерения температуры в градусах применяются приборы, называемые термометрами, в них используется изменение какого-либо свойства вещества (объема, электрического сопротивления и т. п.), которое меняется в широком интервале температур монотонно. В гл. 17 (п. 5 з 5) будет показано, как сопоставлять показания такого термометра с абсолютной температурой Т. Эксперименты, проведенные на молекулярном уровне, позволили установить, что 1 градус=1'=1,3804.! О "эрга.
(3.28) Если мы в одном и том же уравнении хотим выражать температуры в градусах, а энергию системы, свободную энергию и т. п.— в эргах, 6 31 53 каноничкскон здспгндялениа то надо положить 6/ йт, (3.29) где Т вЂ” температура, измеренная в градусах„а й=1,3804 10 " эрг/град (3.30) 1 аз т зг =е7 — ТЯ, (3.32) (3.33) (3.34) (3.35) у = — /зТ1п2, (3.36) Знаменатель 6 в показателе экспоненты канонического распределения (3.16) н (3.21) заменяется на йТ, так что л-жм,ю зт и, а) 1 »т е ьт Я (3.37) Величина 2 в (3.37) определяется, конечно, тем же выражением (3.20) или (3.23), причем в первом случае мы должны при вы- числении средних умножить гл(у, р) на йГ/й/!Ь». ') Мы избежалн соблазна измерять все энергии в одних и тех же единицах, что позволило бы нам вообще не вводить постоянную Больцмана Д (так поступил, например, Е.
М. Лифшиц при новом издании «Статистической физики» Л. Д. Ландау н Е. М. Лифшица, М., 1969 г,). Мы считали необходимым сохранить в книге постоянную Больцмана не только из соображений традиции, но и как звено, связывающее феноменологическое описание с микроскопическим. — безразмерный коэффициент, называемый постоянной Больцмана '). Иногда предпочитают говорить, что Т обладает собственной размерностью температуры; тогда постоянная Больцмана й обладает размерностью (энергия)/(температура).
Зта точка зрения является более традиционной и более привычной при определении таких величин, как теплоемкость или теплопроводность. При измерении температуры в градусах энтропию системы 3 определяют так: 3 = йЕ = /з! и 6 (8) = /г! п ЛГ+ сопя(, (3.31) что отличается только множителем й от (3.13) и (3.22). Выражения (3.14), (3.15), (3.19), (3.25) и (3.26) приобретают вид 54 (гл. и глспггдзлзния в кльссичзской ст))тистике Соотношение (3.27) может быть записано в виде е)» — — 1»')» Т, (3.38) из которого видно, что средняя энергия„ приходящаяся на одну частицу идеального одноатомного газа, равна (3/2)АТ. В качестве примера применения выражений (3.20) и (3.34)— (3.36) вычислим статистический интеграл, свободную энергию, энергию и 'энтропию идеального одноатомного газа.
Из (3.20) и (3.6) имеем 2=,» ) "»~ — ~ — )»'.)») .»»~)). )» » ))))»Т~» 1.»= ) х (дх) (ду) (дг) (е(р„) (др ) (е(р,). (3.39) Каждому слагаемому в показателе экспоненты соответствует множитель, зависящий от одной переменной интегрирования. Таким образом, 6У-кратный интеграл в (3.39) превращается в произведение 6М независимых интегралов. Так как и(хп у,, г)) равно нулю внутри объема Р и становится равным бесконечности на его границах, интегрирование по координатам одного атома дает множитель У и, следовательно, интегрирование по координатам всех М атомов — множитель Рч.
Интегрированию по составляющим импульса атомов соответствует интеграл вида Ф р» е г»»ег г(р = (2птlгТ)ч» (3.40) »» (см. (П3.1)). Таким образом, т Ум(2и)пьТ)з)е!г ! ))) ! а»Ф (3.41) Используя для !и 1))'1 формулу Стирлинга 1и )У1 = У 1п У вЂ” У (3.43) (см. примечание на стр. 33), получим 1иЯ=М 1п — + — 1и(2ипйТ) — М1пй'+й!.
(3.44) Это выражение для 1п Я пропорционально У, в результате чего энтропия 5 и свободная энергия»т", вычисленные ниже, оказываются экстенсивными величинами, т. е. пропорциональными размерам системы. Следует отметить, что если бы мы вычисляли 2 по фор- и, следовательно, 1и Я У 1и У+ — !п (2и)ияТ) — 1п Ж! — У!и Ь». (3.42) 4 3! КАНОНИЧЕСКОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ муле (3,23), не содержащей множителя У!, то первое слагаемое в (3.44) имело бы вид У 1п *Р' и не было бы пропорционально размерам системы (для однородной системы 1' пропорционально У); в этом случае г и Я не были бы экстенсивными величинами, хотя зависимость энтропии Я от объема )г и температуры Т осталась бы прежней. Из (3.44)„(3.34) — (3.36) следует: ет = — УЛТ 1п ( — ) — — УКТ1п (2птйТ)+ УйТ!п 'нз — УйТ = = — УйТ!п)г — — УйТ1пТ вЂ” УМТ [!п +1~; (3.45) 3 (3.46) 5 = УЙ! п ( — ) + — УЙ 1п (2птйТ) + — Уй — УЙ! п Ь' = =Уя!п)г+ ~ Уя!НТ+Угз '(!п У з + 3~.
(3.47) Легко видеть, что (3.45) — (3.47) удовлетворяют соотношению (З.ЗЗ). Зависимость энтропии от объема Р' и температуры Т дается правой частью равенства (3.47); константа, фигурирующая здесь, зависит только от У, т, й и й. В соответствии с (3.33) константа в правой части выражения для свободной энергии (3.45) пропорциональна температуре Т.
Следует отметить, что значение константы в выражении для энтропии (3.47) связано с определенной нормировкой, когда энтропия при абсолютном нуле (Т=О) полагается равной нулю (см. гл. т'!П ')). Однако для большинства термодинамических применений значение этой константы несущественно. 3. Каноническое распределение (3.16) или (3.37) было нами получено как математически эквивалентное микроканоническому (2.6), но более удойное для расчетов.
Поэтому бессмысленно обсуждать вопрос о том, какое из этих распределений лучше соответствует реальной физической ситуации. Для макроскопических тел, состоящих из огромного числа частиц У, дисперсия энергии в каноническом распределении Л/8=У ч так мала, что результаты, полученные при применении обоих распределений, совпадают при любой точности измерений. Мы покажем, что каноническое распределение применимо к системе, которая может обладать и малым числом степеней свободы, если оиа погружена в большой резервуар (термостат) и находится с ним в состоянии термодинамического равновесия.
Необходимо толь- '1 Нельзя, конечно, в (3.471 полагать непосредственно Т-ь О так как зто выражение основано на классической статистике, не справедливой при низних температурах. [гл. и 56 РАспРеделеиия е клАссическОЙ стхтистике ко, чтобы энергия взаимодействия системы с термостатом была исчезающе мала по сравнению с энергией самой системы. В качестве такой системы может быть, например, взята молекула идеального газа, для которой остальные молекулы газа являются термостатом. Конечно, в этом случае дисперсия энергии Ь!8 не будет мала. Если пренебречь энергией взаимодействия системы с термостатом, то их полная энергия Э=8+8„ (3.48) где 8 — энергия системы, а 8, — энергия термостата.
В этом приближении функция Гамильтона системы и термостата равна У (д, Р, Я, Р)=Я(д, Р)+Я,((~, Р), (3.49) где до Р; и Яь Р< — кооРдинаты и импУльсы частиц системы и термостата, имеющих функции Гамильтона Я (д, р) и Я,Я, Р). Если полная энергия Э постоянна, то совокупная система распределена по фазе микроканонически с плотностью вероятности (2.6): (Р(д, Р, Д, Р)=А6[Э вЂ” Я(д, Р) — Я,(О, Р)], (3.50) где А — нормировочная константа и 6 [ [ — дельта-функция. Плотность вероятности ю(д, Р) для рассматриваемой системы можно получить, если проинтегрировать (3.50) по координатам (); и импульсам Р; термостата: в (д, Р) = ) А6 [Э вЂ” Я (д, Р) — Я, (Я, Р)) (Щ (ЙР).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
