Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 30
Текст из файла (страница 30)
Если число узлов кристаллической решетки равно У, а число междоузлий У„(У,=уУ, где у — множитель порядка единицы), то число способов размещения и одинаковых атомов по У, одинаковым междоузлиям равно Р (10.19) В самом деле, У„! — число перестановок всех междоузлий, из которого для определения Р, нужно исключить л! перестановок междоузлий, занятых атомами, и (У,— п)! перестановок пустых междоузлий. Аналогично, число способов размещения а пустых узлов (вакансий) по полному числу узлов решетки У равно (У вЂ” о) л) (10.20) Очевидно, полное число способов реализации рассматриваемого состояния, т.
е. его термодинамическая вероятность, )и' = Р» Р = (10. 21) откуда !и%'=У, 1пУ,— (У,— и) !п(У,— и) — п )пп+ + У 1п У вЂ” (У вЂ” и) 1п (У вЂ” л) — и 1п л, (10.22) если воспользоваться для логарифмов факториалов формулой Стирлинга. Отсчитывая энергию от уровня, соответствующего состоянию, при котором все атомы находятся в узлах решетки, получим для энергии 8, соответствующей концентрации дефектов и: е =пи, (10.23) если и †энерг, необходимая для перевода одного атома из узла решетки в междоузлие. При этом предполагается, что дефекты ие взаимодействуют друг с другом («идеальный газ»).
г) Если число междоузельных атомов (вакансий) мало, то можно пренебречь их взаимодействием и рассматривать их как «идеальный газы в этом случае к ним применима формула (3.22). 154 !ГЛ. 1Р ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ Подставляя (!0.23) и (10.22) в (10.18), получим свободную энергию У = У (п, Т). Для равновесного состояния (10.24) что приводит к соотношению П — и='ИТ !п (У~ — О) (У вЂ” и) ' В большинстве практических случаев п много меньше У и У„ поэтому из (10.25) (10.25) й 11. Отрицательные абсолютные температуры 1. Средняя кинетическая энергия атома в системе, подчиняющейся классической статистике, равна (П; 4.15) — 3 3 е= — 0 = — ИТ. 2 2 Так как кинетическая энергия всегда положительна, то абсолютная температура, если ее определять из (!1.!), может быть только положительна.
Мы можем определить абсолютнуютемпературу как модуль в каноническом распределении (П1; 3.4): (11.2) где статистическая сумма 'ч В, е-а„!В (11.3) Реальные физические системы обладают наименьшим значением энергии 8„но не имеют верхнего предела для энергии, т. е. 8,<8„( (11.4) п=УЖу,е "~' (10.26) Двойка в знаменателе показателя экспоненты может быть наглядно истолкована, если рассматривать бимолекулярную реакцию образования пары: атом в междоузлии и пустая вакансия, и их аннигнляцию. Если и=! эв, й(=й(,ж10'*, то для комнатной температуры Т= =290 'К отношение и/Уж!0 ", т. е.
пж!01В. Мы воспользовались для определения концентрации дефектов п условием минимума свободной энергии (10.8). Использовать для этой задачи условие максимума энтропии (10.7) было бы затруднительно, так как при этом необходимо считать энергию 8 постоянной, в то время как она, согласно (10.23), зависит от параметра и, подлежащего варьированию. 5 11! ОТРИЦАТЕЛЬНЫЕ АБСОЛЮТНЫЕ ТЕМПЕРАТУРЫ 155 В самом деле, классические системы обладают наименьшим значе- нием энергии, соответствующим кинетической энергии, равной нулю; в то же время, в силу возможности неограниченного роста ки- нетической энергии, для них не существует верхнего предела энер- гии. Аналогичная ситуация имеет место и для квантовых систем: для них существует наименьшая энергия, например нулевая энергия осциллято- — Е= А/М ра, и не существует верхнего предела энергии.
Условие (11.4) приводит к тому, что температура 0 может быть только положительна. В противном случае статисти- Рис. 25. ческая сумма Я содержала бы бесконечно большие слагаемые, т. е. 2 †Р, Таким образом, для реальных физических систем абсолютная температура может быть только положительной. Мы можем, однако, представить себе систему, которая по некоторым степеням свободы обладает как наименьшей 8„так и наибольшей энергией ф',„, так что 8, <8„<8,„. (11.5) Если она при этом слабо взаимодействует с другими степенями сво- боды (по которым ее энергия не имеет верхнего предела), то такая система в некоторых случаях может приближенно описываться по- средством отрицательной температуры.
В самом деле, в этом случае (11.3) содержит конечное число слагаемых и статистическая сумма остается конечной и при отрицательных температурах (Л. Д. Лан- дау, 1950 г.). В этом случае температура О, определяемая равенством (П1; 3.10), Б'х в Бя' где Х и ф — энтропия и средняя энергия системы, должна иметь отрипательное значение. 2. Примером такой системы являются У слабо взаимодействующих со средой спиновых частиц (з,=-~ 1/2) во внешнем магнитном поле Н = Н,. В зависимости от направления магнитного момента частицы )А вдоль или против магнитного поля ее энергия е равна ( — рН) или (+РН), если начало отсчета энергии (Б=О) выбрано посредине между расщепленными уровнями, как это показано на рис.
25. Если спины слабо взаимодействуют и друг с другом, то такая система У изолированных спинов обладает как минимальной энергией ф,= — А!РН, так и максимальной 8 ,„ = МРН. (гл. ш 166 ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ Для того чтобы такую «аномальную» систему можно было рассматривать как систему, находящуюся в состоянии термодинамического равновесия, необходимо, чтобы взаимодействие спиноз со средой (например, кристаллической решеткой) было много меньше, чем взаимодействие их друг с другом. Только в этом случае спиновая система успеет срелаксировать к квазиравновесному состоянию с отрицательной температурой.
Так как спины слабо взаимодействуют друг с другом, то статистическая сумма системы равна 2 о» Здесь 2,=~ й„е-"ге =вин!и+е-Рн»В= 2с)гх, (11. 7) л где х= рН/О. Свободная энергия, энтропия и средняя энергия системы равны У = — 0 1п Л = — НО! и Я, = — УО 1п (2 с)г х), (11.8) Х = — ( ВВ ) = Н (!п (2 сй х) — х !!гх), (11.9) г=г+ОХ= — НОХ1 = — Нрн(Л . (11.10) Используя (11.9) и (11.10), легко показать, что (1!.6) выполняется тождественно.
С другой стороны, соотношения (11.9) и (11.10) устанавливают посредством параметра х= рН(0 связь »вежду е. и ф.. Легко видеть, что: при х — +О, т. е. 0 — +оо, 8- — 0 и Х вЂ” У !п2; при х — — О, т. е. 0 — — оо, е7 — +О и е.— У 1п2; при х — +Со, т. е. О +О, ф.— — Н)»Н и е.— 0; при х — — оо, т. е, Π— — О, ф- — +Н!»Н и Х вЂ” О.
На рис. 26 представлена (схематически) зависимость Х от е7, следующая из (11.9) и (11.10). Так как г(е./г(ф положительна для левой части графика и отрицательна для правой, то О имеет в этих случаях те же знаки. Для 4=~НрН энтропия равна нулю, что совпадает с (3.22); в самом деле, в этих случаях все частицы находятся либо на верхнем, либо на нижнем энергетическом уровне, так что число микросостояний, соответствующих заданному макросостоянию, т. е.
термодинамическая вероятность, Яг"=1. 3. Заметим, что отрицательным температурам соответствуют ббльшие значения энергии «т; в системах с отрицательной температурой верхний уровень (В=+рН) заселен больше нижнего (е= — !»Н). Можно сказать, что при отрицательных температурах система горячее, чем при положительных.
Температуры +Со и — оо совпадают, в то время как +О и — 0 находятся в крайних точках температурной 9 11) отгицьтельные АБсОлютные темпеРАтуРН 157 шкалы. Вся температурная шкала в порядке ее возрастания имеет вид: +О'К, ..., + 300'К, ..., ~со'К, ..., — 300'К, ..., — 0'К. Если две одинаковые системы при температурах +300 'К и — 300 'К привести в тепловой контакт, то установившаяся равновес- ная температура равна не 0' К, а -ьао 'К (два знака соответствуют на самом деле одной температуре).
При О=~ос 'К оба уровня энергии заселены одинаково, поэтому энергия си- 1 1 стемы ф.= — УРН вЂ” !Т1АН=О. 2 2 Системы ядерных и электронных спинов могут существовать при от- -МАЛ ~ЛРЛ а рицательных температурах в резуль- Рнс. 26. тате действия мощного радиочастотного импульса, создающего перенаселение верхнего энергетического уровня (Ф.
Блох, Роуз. Меч. 70, 460 (1946)). Системы с отрицательной температурой могут быть использованы в качестве высокочастотных усилителей (мазеров). А. Абрагам и В. Проктор (Роуз. Йеч. 109, 1441 (1968)) установили, что в кристаллах 1.1Р системы спинов ядер 1.1 и Р могут иметь во внешнем магнитном поле разные температуры (в том числе и отрицательные).
Они провели с этими спиновыми системами ряд интересных калориметрических опытов, определяя температуру смешения после выключения магнитного поля. Глава У Идеальные газы й 1. Многоатомный идеальный газ. Смесь идеальных газов 1, В гл. 11 мы применили каноническое распределение Гиббса к идеальному одноатомному газу и вычислили для него свободную энергию, среднюю энергию и энтропию (11; 3.45 — 3.47). Это позволило нам в гл.
1Ч рассмотреть простейшие свойства идеального одноатомного газа — уравнение состояния, коэффициенты теплового расширения, термического давления и изотермического сжатия и теплоемкость при постоянном объеме и давлении. В 3 4 гл. 11 мы вывели для идеального одноатомного газа распределение Максвелла — Больцмана, которое позволяет определить среднее статистическое различных величин, зависящих от координат и импульсов (скоростей) атомов. В этой главе мы рассмотрим свойства идеального многоатомного газа. Мы будем считать, что атомы внутри молекулы сильно взаимодействуют друг с другом, но что взаимодействием между молекулами можно пренебречь. Кроме того мы будем предполагать, что поступательное движение центра масс молекулы описывается законами классической механики. Как мы увидим в гл.
1Х,это предположение всегда оправдывается с большой точностью для атомных и молекулярных газов. Поскольку мы пренебрегаем взаимодействием молекул в идеальном многоатомном газе, его статистическая сумма равна К = гик",. (1.1) Здесь У вЂ” число молекул газа, Уо — статистический интеграл их трансляционного движения и 2,— статистическая сумма, соответствующая внутренним степеням свободы одной молекулы; имеем: Я,=,~~а„е "' (1.2) а где е.— внутренняя энергия молекулы, определяемая совокупностью квантовых чисел а, а д„— статистический вес (кратность вырождения) энергетического уровня е„. Положим е, = е,м+ еиь+ е,г (1.3) Здесь е,„,— вращательная (ротационная) энергия жесткой молекулы, е„1ь — колебательная (вибрационная) энергия относительного движения атомов в молекуле и е„— энергия ее электронного воз- 159 МНОГОАТОА!ный НЛЕАЛЬНЫй ГАЗ буждения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
