Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Выражение (1.3) написано в приближении, не учитывающем взаимодействие, т. е. взаимное влияние вращения, колебаний и электронного возбуждения молекулы. Из (1.!) — (1.3) следует, что 2 = л,Л~~2~~ь2~ь (1.4) Здесь =с' е „РАГ го! з.Л й го! т, чп, -ег!Ы г т — ~ЧП~й Е-ее!АЙАГ (1.5) ГДЕ д,„!, Аг„е„н и„— КРатНОСтИ ВЫРОжДЕНИя ВРаЩатЕЛЬНЫХ, КОЛЕ- бательных и электронных уровней энергии. Суммирование в (1.5) производится по всем возможным уровням соответствующих энергий. Рассмотрим случай, когда внешние поля отсутствуют, точнее— сводятся только к бесконечно большим скачкам потенциала на стенках сосуда объемом У. В этом случае статистический интеграл, соответствующий поступательному движению молекул, имеет тот же вид (11; 3.41), что и для одноатомного газа, поэтому ее(2ллгАТ)зегг~ (е7'!ге (онлгМТ'!зогlз Аг!АЗАг ( Л/ / ( А! / (1.6) где т — масса молекулы и мы для У! воспользовались формулой Стирлинга: Ф! =()Ч(е)Аг (е — основание натуральных логарифмов).
Из (1.4) и (1.6) следует, чео свободная энергия К= — МТ !пав = — ((йТ 1п У вЂ” МйТ+(г(йТ 1и !Ч— — — (г((еТ 1п (2птйТ)+ 3(е(йТ 1п й — 1!(ЛТ !п Я,м — 1(ЙТ 1п 2,,~— — 1(ЙТ !п У„. (1.7) Отсюда следует, что давление (1Ч; 4.!9) г'дот 'г ПМТ (,д!е) г (1.8) так как все слагаемые в (1.7), кроме первого, от объема г' не зависят. Таким образом, уравнение состояния идеального многоатомного газа совпадает с уравнением состояния идеального одноатомного газа (11; 6.4), а, следовательно, коэффициенты теплового расширения, термического давления и изотермического сжатия для много- атомного газа таковы же, как и для одноатомного. В то же время энтропия, внутренняя энергия и теплоемкость, которые определяются производными по температуре от У, для многоатомного газа иные, чем для одноатомного.
2. Для того чтобы получить качественное представление о величине внутренней энергии и теплоемкости многоатомных газов при (гл. т идялльныв газы разных температурах, оценим вращательную, колебательную и электронную энергии молекулы. Рассмотрим для простоты двухатомную молекулу с приведенной массой т,=т,тДт,+т,), где т, и т,— массы атомов. Как следует из (П1; 1.27; 1.37), разность энергий основного и первого возбужденного уровней для колебательного и вращательного состояний молекулы равна бее1Ь еесалв = ее, ше ео1 / а ' й» (1.! О) "'еа где гп,— масса электрона. Это выражение следует из естественного предположения, что основное электронное возбуждение молекулы (атома) по порядку величины совпадает с энергией электрона в потенциальной яме атомных размеров (при а=10 'см пе„— примерно 16 эв).
Энергия диссоциации двухатомной молекулы †поряд ха'. С другой стороны, эта энергия по порядку величины равна бвы, так как она связана с «разрушением» электронного состояния молекулы '); таким образом, э» ха»- —. шеа (1.12) Исключая посредством (1.12) величину х, получим е1евы:Лень.бв,=1:( — '1 *: — 'ж1:10 *:10 ', (1.13) если положить т,(те = 10 4. Характеристические температуры (Т,=бе/й), соответствующие энергиям Леы, бзыь и бе ь равны: 10', 10' и 1О градусов Кельвина. 3. Покажем, что если температура Т ((Т, †характеристической температуры основного возбуждения Лв = в, — з, некоторой степени свободы, последняя в теплоемкость практически ничего не вносит.
') Под «основным возбуждением» мы здесь и дальше будем понимать состояние, соответствующее первому уровню возбуждения системы. е) Л. Ш и ф ф, Квантовая механика, ИЛ, М., 1959, стр. 342. Здесь х — коэффициент квазиупругой силы взаимодействия атомов, а — равновесное расстояние между ними и 7=лт„аз — момент инерции молекулы относительно прямой, проходящей через центр масс перпендикулярно к оси молекулы. Энергия основного электронного возбуждения молекулы ') по порядку величины равна йе (1. 1 1) шеа 161 й 1! МНОГОАТОМНЫй НДЕАЛЬНЫй ГАЗ Вероятность того, что молекула находится в возбужденном состоянии с энергией а„согласно каноническому распределению равна Ю(а ) о' а-енаТ ! (1.14) г, где статистическая сумма Я ~чРй и-амат и а-амат ! и и-имт ! (1 15) а и д„— статистический вес уровня энергии в„.
Из (!.14) и (1.15) следует: со(т ) — и 1а-(е,-елтат ~ 1+А 1а-(е,-едтет+ ~ (1 15) ие ке откуда в первом порядке по ехр [ — (т,,— е,)/й7'] =ехр( — т,(т).Я1 ю(в ) А 1а-(е,-санат — и та-тмт (1.17) ио Ке т, е. вероятность того, что система находится в возбужденном состоянии, экспоненциально мала. Таким образом, молекула практически находится в основном состоянии с энергией е„, не зависящей от температуры, так что вклад соответствующей степени свободы в теплоемкость равен нулю. Статистическая сумма (1.15) в рассматриваемом случае с той же точностью равна Я =й и елат ~1 ! о1а (е,-е,иат ! .~ й и елат (! 15) ка поэтому соответствующее слагаемое в свободной энергии равно — тт !пг,=на,— тт )пд,. (1.19) Линейная функция от температуры в свободной энергии не сказывается на многих термодинамических свойствах системы (например, на теплоемкости) '), поэтому мы можем соответствующую статистическую сумму Я, положить в этих случаях равной единице (!и Я,= =!п 1=О) и, следовательно, не учитывать ее в произведении (1.4).
Слагаемые (!.19) надо учитывать в свободной энергии только в тех случаях, когда существенно изменение числа молекул У (например, в теории химических реакций). Таким образом, электронные возбуждения молекул, как правило, сказываются на термодинамических свойствах газов только при очень высоких температурах, порядка нескольких десятков тысяч градусов. В то же время вращательные степени свободы вносят ') Заметим, что неопределенная постоянная в энтропии тоже приводит к линейной функции от температуры в свободной энергии: ат=я7 — Т)в+сопя!).
162 [гл, ч идалльные газы ~„й(,(, (Т)+зч) с (1.25) заметный вклад в теплоемкости двухатомных молекул вплоть до температур порядка 1О 'К. 4. Рассмотрим в заключение этого параграфа некоторые свойства смеси идеальных газов. Пусть в сосуде объемом У при температуре Т содержится смесь нескольких различных газов, химически не взаимодействующих друг с другом. Если газы ведут себя как идеальные, так что можно пренебречь взаимодействием между их молекулами, то статистическая сумма смеси всех газов, аналогично (1.1), равна г=г',Р (г< )л'2,",'(2, )л*.г,'3> [2< ) ..., (1.20) где индекс 1 у 2),", Л'," и й(; обозначает различные химические компоненты смеси.
Аналогично (1.6), для 1-го сорта молекул имеем 2(о ( еР )л' ( 2ит~йТ 1зл ~э (1.21) Таким образом, свободная энергия смеси газов зависит следующим образом от объема: У = — йТ!пЛ= — М,йТ !пУ вЂ” И,йТ!п !' — й(,йТ 1пУ вЂ”... +сонэ!, (1.22) где сопя! от объема У не зависит. Из (1.22) следует, что давление смеси газов равно Р = — ( — ) = — '+ — '+ ' +..., (1.23) (ау~ и,ьт м,ьт п,лт ( зу)г т. е. равно сумме давлений, которые каждый из газов производил бы, если бы один занимал объем У(закон Дальтона). Закон Дальтона вытекает и из наглядных соображений, так как в смеси идеальных газов все молекулы передают свой импульс стенке сосуда независимо от других молекул.
Парциальное давление 1-й компоненты цайт и нат ч; (1.24) где У= ~)У; и Р=~~,'Р,— полное число молекул и общее давление в смеси газов. Нетрудно показать, что энергия, энтропия и свободная энергия смеси идеальных газов равны сумме энергий, энтропий и свободных энергий отдельных компонент смеси. Лля энергии это утверждение является тривиальным. Поскольку мы не учитываем взаимодействия молекул, энергия системы равна сумме энергий всех молекул, т. е. энергия смеси газов 163 з 11 МНОГОАТОМНЫЙ ИДЕАЛЬНЫЙ ГАЗ где 8;= У, (ет(Т)+е,') — энергия 1-й компоненты смеси, Ф; — число молекул, е;(Т) — средняя энергия молекулы 1-й компоненты, зависящая только от температуры, и е? — постоянная в энергии молекулы, вообще говоря, не равная нулю, если отсчитывать энергии от общего уровня и учитывать энергию взаимного превращения молекул при химических реакциях (см.
гл. ЧП1„9 9). В случае одноатомного газа и;(Т)=з7,ЬТ, но в случае много- атомных газов е,(Т) может быть более сложной функцией температуры (см. э" 4). Покажем теперь, что свободная энергия смеси идеальных газов т. е. равна сумме свободных энергий отдельных компонент т;. Это утверждение не является столь очевидным, поскольку существует энтропия смешения идеальных газов (гл. 1Ч, З 7, и. 3). Для доказательства (1.26) рассмотрим какой- либо квазистатический изотермический процесс раз- г тт деления смеси газов и вычислим связанную с этим ра- I боту, которая, согласно (1Ъ', 4.52), равна разности свободных энергий конечного и начального состояний.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
