Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 32
Текст из файла (страница 32)
На рис. 27 изображены два сосуда А и В одина- Рт+"г кового объема, плотно вдвигающиеся друг в друга. у+~у Вначале сосуды вдвинуты друг в друга и в их общем обьеме У содержатся два разных газа 1 и 11 при давлениях Р, и Р,. Свободная энергия этой смеси газов 17 Рг равна т.
Если нижняя стенка а сосуда А проницаема только для газа П, а верхняя стенка Ь сосуда В л проницаема только для газа 1, то при раздвижении рн, сосудов под а будет находиться газ П при давлении Р„а над Ь вЂ” газ 1 при давлении Р,. Какая сила будет приложена к сосуду В при его выдвижении из сосуда А? К нижней стенке сосуда В приложена сила ЗР„направленная книзу ( — сечение сосуда). К верхней полупроницаемой стенке Ь приложена результирующая сила Я(Р,+Рз — Р,) =$Рю направленная кверху. Таким образом, результирующая сила, приложенная к сосуду В, равна нулю'), а поэтому при его выдвижении работа не совершается. Если такое разделение газов 1 и П производить изотермически, то, согласно (1Ъ', 4.52), работа равна О=К,+К,— Т, где У, и Уз — свободные энергии газов 1 и П, помещенных в объеме )г при температуре Т. Таким образом, соотношение (1,26) доказано. т) Из соображений симметрии ясно, что результирующая сила, приложенная к боковым стенкам сосуда, тоже равна нулю.
164 (ГЛ. ч ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ Учитывая (1.25) и (!.26), получим для энтропии смеси газов: 8-К т-8 — У (1.27) Так как энтропия 1-й компоненты равна 8, =(де †,УТ, то 3=ХЗь (1.28) т. е. энтропия смеси идеальных газов равна сумме энтропий отдельных компонент смеси. Это не противоречит, конечно, тому, что при взаимной диффузии газов их энтропия возрастает(гл.1Ч, 97, п. 3). Последнее связано с тем, что в этом случае объем, занимаемый смесью газов, оказывается больше объема, занимаемого каждым газом до диффузии. Если ввести энтропию (-й компоненты з; в расчете на одну частицу '), то аналогично (1.28) 5,=Мезе(Т, ое). (1.29) Для определения удельной энтропии з«(Т, о;) воспользуемся выражением (1Ч; 5.48).
Мы увидим ниже, что теплоемкость молекулярных газов слагается из части, связанной с поступательным движением центра масс молекулы, имеющей в расчете на одну частицу то же значение»),й, как и для одноатомных газов, и части с, (Т), зависящей от температуры, связанной с внутренними движениями в молекуле. Подставляя в (1Ч; 5.48) теплоемкость с,(Т, о)= — й+ст(Т) (1.30) и используя уравнение состояния Ро=ИТ, получим для энтропии 1-й компоненты в расчете на одну частицу вместо (1Ч; 5.55): т ле(Т, о ) = — й!и Т+ 'Т, Г(Т'+)е!и о, + он (1.31) з г сл; (Т') где о«=Ч/)((,— объем па одну частицу 1-й компоненты, о; — энтропийная постоянная 1-й компоненты. Аналогично, вместо (1Ч; 5.56) получим т з,(Т, Р ) = — й 1п Т+~ 'т Г(Т' — я!п Р;+а,', (1.32) о где Рà — парциальное давление (-й компоненты газовой смеси и энтропийная постоянная о,' =о,+1 1пй.
') Ясно, что «энтропия в расчете на одну частицу» не есть «энтропия одной частицы»; ().29) есть определение и;(Т, о;). в 21 ОРиентАционнАВ поляРизАция дипольных ГА308 165 Для свободной энергии смеси идеальных газов получим ~ = Х ~ = Х Уг (ег(Т) + ег' — Тз! (Т, ог)1, (1.33) где вг(Т, ог) равно (!.31). Термодинамнческий потенциал смеси идеальных газов равен Ф = У + Р)!= Х + УйТ =,«~ У! )вг(Т) + ее — Твг(Т, Р;) + йТ)), (1,34) г' так как полное число частиц в газовой смеси У=~~'.,Уд здесь вг(Т, Рг) равно (1.32).
$ 2. Ориентационная поляризация днпольных газов (2. 1) где б — угол между направлениями диполя )А и электрического поля Е. Для определенности рассмотрим ориентационную поляризацию двухатомных молекул, дипольный момент которых направлен вдали оси молекулы, т. е. прямой, проходящей через ядра обоих атомов.
Так как орнентационная поляризация обусловлена вращением молекулы, то нам достаточно рассмотреть только вращательную часть функции Гамильтона; для двухатомной молекулы она равна 2! (~ в+.Вт'О! + (2.2) Здесь рв и ре — обобщенные импульсы, сопряженные полярным углам 6 и гр, определяющим ориентацию оси молекулы, ! — момент ') И. Е. Т в и и, Основы теории элелтрнчеетвв, М., 1956, стр. 81. 1. Если центры тяжести положительного и отрицательногозарядов в молекуле не совпадают, то она обладает постоянным электрическим дипольнвгм молгентолг )А, численно равным Хе гва, где 2 — число электронов в молекуле, е — элементарный заряд и Ьа— расстояние между центрами тяжести электрических масс разноименных зарядов.
При действии постоянного внешнего электрического поля Е молекулы газа ориентируются так, что их дипольные моменты 1в стремятся стать параллельно электрическому полю Е; этому препятствует тепловое движение молекул. В результате в равновесном состоянии возникает некоторая поляризация Р, направленная вдоль электрического поля.
Это явление получило название ориентационной поляризации. Рассмотрим его в рамках классической статнстнки. Потенциальная энергия электрического диполя 1А в электрическовг поле с напряженностью Е равна ') и (б) = — )АЕ= — рЕ соз (), (гл. ч ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ (2.3) Здесь У, У и Т вЂ свободн энергия, объем и температура системы, Š†напряженнос электрического поля '). Для того чтобы определить поляризацию Р, обусловленную ориентацией молекул, достаточно вычислить свободную энергию, связанную с функцией Гамильтона (2.2). Свободная энергия (1.7) У'= — йт!ПЯ= — тт 1ПЯ,Ы, (2.4) где Л 1 — вращательный статистический интеграл одной молекулы идеального газа, а 1ч' — число молекул').
Статистический интеграл„связанный с вращательной частью функции Гамильтона (2.2), равен я эп е а 2„1=~4(()~ 1!1р ~г(Рз ~ЙР ехр ~ — 9 „~. (Ро+,.„~ )+асов д~, о о (2.5) где безразмерный параметр а = (АЕ)мТ. Интегрируя по рз, Р (см. Приложение 3) и гр, получим Я 1= 4пЧйТ ) е'"'о з|п д с(б. (2.6) о Вводя переменную интегрирования х=созб, получим 1 Я 1 —— 4пэ!ЕТ ') е'"г!х=8из!йТ вЂ”.
а -! (2.7) Свободная энергия, как это вытекает из (2.4) и (2.7), равна У = — !т"еТ (!п ЗЬ а — !и а+ 1п Т+ сопзЦ, (2.8) где сопз! от температуры и электрического поля не зависит. 1! Мы считаем, что электрическое поле, действующее на молекулу газа, совпадает с внешним полем Ез, а свободная энергия равна (1Ч; 4.39). 2) Остальные слагаемые (статсуммы) от электрического поля Е не зависят. инерции молекулы относительно прямой, перпендикулярной к ееоси и проходящей через центр тяжести, и(б) — потенциальная энергия (2.1). Мы пренебрегаем в (2.2) вращением двухатомной молекулы вокруг ее оси, так как соответствующий момент инерции очень мал и, следовательно, энергия основного возбуждения (1.10) очень велика; эта степень свободы может не учитываться при сколь угодно высоких температурах.
Дипольный момент единицы объема, т. е. поляризация Р, согласно (1Ч; 4.44) равна З 2! оенвнткцноннхв полягнзкцня дяпольных газов 167 Из (2.3), (2.4) и (2.8) следует, что поляризация Р = пр.У (а), где и = У/У вЂ” концентрация молекул, а Я(а)=с!!1а— 1 а (2.9) (2.!О) †т называемая функция Ланясевена. Для значений параметра а =!4Е/нТ(( 1 гиперболический котангенс может быть разложен в ряд: 1 а сл с!!1 а= — + — — +..., а 3 45 поэтому в линейном приближении по электрическому полю У(а) =а/3, так что поляризация (2.11) где и = р'/3/4Т вЂ” поляризуеяость молекулы. Тан как электрическая индукция ,0 = нЕ = Е+ 4пР = (! + — ~ Е, 4япяв ~ зат / то диэлектрическая постоянная 4япив х=1+ —.
зйт (2.12) (2.13) С другой стороны, при а =рЕ/кТ)) 1 сФ а — 1, поэтому .2'(а) — 1. На рис. 28 представлен график функции Ланжевена .2'(а). Х/а/ З 1 2 3 4 Э б 7 В У ГЭ Рис. 28. Очевидно, что относительно большим электрическим полям (или низким температурам), когда а))1, соответствует насыщение поляризации Р„=пи. Характерной особенностью ориентационной поляризации является относительно сильная температурная зависимость, Р си!/Т.
(гл. ч ИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ где и (д) равно (2.1). Константа А в (2.14) определяется из условия нормировки ои и ~ ш(б) с(Я вЂ” А ~ с(ср ~ восоо з)сс бнб — 1 (2.15) о о откуда 1 а А= — —, 4п з)с а ' (2.16) если воспользоваться значением интеграла (2.7). Поляризация Р=пи соз Ц (2.17) где р соз б †средн значение проекции дипольного момента на направление электрического поля н и †концентрац молекул.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
