Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 42

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 42)

(2.22) г, Если известна зависимость скрытой теплоты испарения д„(Т) от температуры, то (2.22) дает зависимость давления Р, паров, насыщающих пространство, от температуры Т, если известно давление насыщающих паров при температуре Т,. Рассмотрим подробнее величину у„(Т). Пусть один моль вещества испаряется из конденсата и нагревается на величину г(Т. Это может осуществляться посредством одного из следующих процессов: 1) один моль вещества испаряется при температуре Т и газ нагревается при постоянном давлении на йТ; 2) один моль вещества конденсата нагревается на йТ и затем испаряется в газовую фазу. Очевидно, в обоих случаях затрачивается одно и то же количество тепла, т. е. д„(Т)+С, (Т=С, (Т+д„(Т+ (Т), где С,(Т) — моляриая теплоемкость конденсата и Ср(Т) — малярная теплоемкость газа при постоянном давлении.

Разлагая в ряд д„(Т+йТ) = д„(Т) +(г(д„(г(Т) 6Т, получим ~д„=(С,— С,) (Т. (2.23) Теплоемкость С (Т) =(5/2) Я+С~(Т), где первое слагаемое связано с поступательным движением молекулы (оно имеет такой же вид, как и для одноатомного газа ДЧ; 5.25)), а С (Т) — молярная теплоемкость, связанная с внутренними степенями свободы молекулы (ротационная, вибрационная, электронная; (Ч; 1.30)). Интегрируя (2.23) от абсолютного нуля до температуры Т, получим т с„(Т) = д,', + — КТ+ ~(С,(Т') — С, (Т')) йТ', (2.24) о где д,', = д„(0) — скрытая теплота испарения при абсолютном 223 $21 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ нуле.

Подставляя (2.24) в (2.22), получим т ) !Ст(Т ) Со(Т Цс(Т о !п Р, (Т) = — Я+ — !п Т+,о йТ'+ о т, о о + ()п Р,(То)+ т — 2 1пТо~ . (2.25) Если в этом выражении устремить Т,— О, то три последних слагаемых в правой части (2.25) стремятся к бесконечностям. Эта расходнмость связана с тем, что уравнение (2.22) применимо только к таким температурам Т и Т„при которых справедливо уравнение состояния газа (2.20), подчиняющегося классической статистике (в отношении поступательных степеней свободы). Однако известно, что при достаточно низких температурах идеальный газ перестает подчиняться законам классической статистики (см. гл. 1Х). Поэтому при Т, 0 (2.25) дает только правильную зависимость )п Р, от Т, т. е.

т т. ~о (с,(т") — с, (т")1 нт" о !пР,(Т) = — +~~Т+ 21пТ+, йТ'+(, (2.26) о где постоянная 1 называется химической постоянной газа'). Заметим, что интеграл в (2.26) на нижнем пределе не расходится, так как С при низких температурах убывает экспоненциально, а С, †пример как Т' (теплоемкость по Дебаю). Химическая постоянная ( может быть определена на опыте, если измерять зависимость Р, от Т (при известных доо„С (Т) и С, (Т)). При достаточно низких температурах интеграл в (2.26) мал по сравнению с двумя первыми слагаемыми, поэтому о !пР,(Т) = — — + — !пТ+ы (2.26а) В 2 1О мы увидим, что при определенной нормировке энтропии конденсата химическая постоянная ( связана с энтропийной постоянной о.

В не слишком широком температурном интервале можно считать, что д„не зависит от температуры. В этом случае (2.22) легко интегрируется и Р (Т) — - Ае ч' тнт (2.27) где А — постоянная. Из (2.20) и (2.27) следует, что удельный объем ') Рассуждения, приводяопие к (2.26), весьма сходны с теми, которые привели к введению энтропийной константы в ()Ч; В.ВЗ). 224 системы с пегеменным числом чьстиц (гл. чш о,=(й/А) Т ехр (д„ИТ), т.

е. зависит, так же как и давление, только от температуры. Формула (2.27) приводит к кривой зависимости давления насыщающего пара от температуры, подобной изображенной на рис. 42. Кривая кончается в критической точке С, которой соответствует критическая температура Т, и давление Р,. Точкам, расположенным под кривой, соответствует газовая фаза, выше кривой — жидкая о (гд фаза. При изотермическом повыс шенин давления„т. е.

перемещед — ---- — С нии вдоль вертикальной прямой с (пунктирной), однофазное газовое Жидкость состояние переходит на кривой равновесия Р=Р,(Т) в двухфазное равновесие газа и жидкости, сменяясь выше кривой чисто г, жидким состоянием. Аналогичное Рис. 42, имеет место при движении вдоль горизонтальной изобары. 4.

Рассмотрим равновесие трех фаз, например жидкости, газа и твердого тела. При этом условие (2.6) может быть записано в виде р,(Т, Р)=)ьь(Т, Р)=ми(Т, Р), (2.28) где индексы 1, 2 и 3 относятся к трем разным фазам. Соотношение (2.28) дает два независимых уравнения, из которых однозначно определяются давление Р и температура Т. Эти значения Р, и Т, соответствуют так называемой тройной точке, в которой существуют одновременно в равновесии все три фазы. Для воды, водяного пара и льда в тройной точке давление и температура равны: Р,=0,006 атм, Т,=273,16'К. (2.29) Определение температуры в тройной точке возможно с такой высокой степенью точности, что в настоящее время, по международному соглашению, значение температуры (2.29) принято для калибровки шкалы градусов Кельвина.

На рис. 43 справа схематически представлены изотермы фазовых переходов, слева — тройная точка О, из которой выходят кривые равновесия фаз: газ — твердое тело (кривая ОА), жидкость — твердое тело (кривая ОВ) и газ — жидкость (кривая ОС, кончающаяся в критической точке С). 5. Из того, что три фазы химически чистого вещества могут находиться одновременно в равновесии только при определенных давлении и температуре, следует, что четыре фазы такого вещества одновременно в равновесии находиться не могут. В самом деле, в этом случае должны существовать три независимых уравнения, связывающих Р и Т, что удовлетворено быть не может. Выясним, какому условию должно удовлетворять число находящихся одновременно в равновесии фаз г для системы, состоящей из 225 ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ з компонент, т.

е. Из з химических веществ, количества которых могут меняться независимо (т. е. количества которых ие находятся в стехиометрическом соотношении). Например, раствор поваренной соли в воде содержит четыре элемента: водород, кислород, натрий и хлор. Однако система является двухкомпонентной (з=2), так как Рвс. 43. независимо друг от друга могут меняться только количества воды Н,О и поваренной соли ХаС1!).

Пусть У!з', где з=1, 2, ..., з и й=1, 2, ..., г, есть число частиц компоненты ! (или число молей з-й компоненты) в й-й фазе. По определению величина ( дл!зз )г, Р' где Ф'"! — термодинамический потенциал й-й фазы, называется химическим потенциалом г-й компоненты в й-й фаэв. Термодинамический потенциал всей системы Ф= ~~.", Ф'з'(Т, Р, й)з!з!, Жзз!, ..., (У!з!), (2.31) з=! где У(з!, Лг,'з', ... †чис частиц (молей) разных компонент в й-й фазе. Нз условия минимума термодннамического потенциала системы при заданных температуре и давлении следует: с(Ф=~ ~Ч»' (",з, 1 йЧ,!»!=~~' ~ Р!з!с(й7,!з!=О.

(2.32) з=! !=! з=! !=! Так как количество вещества каждой компоненты во всей системе постоянно (частицы могут переходить только из одной фазы ') Предполагается, что между химическими компонентами системы не пронсходвтхнмнческнх реакций; если >ке между з химическими компонентами прн заданной температуре н давлении могут происходить ! химических реакций, то в правило фаз (2.37) должно вместо з входить число независимых компонент, рав. нос з — !. 226 системы с пеееменным числом частиц [гл.

чш в другую), то Г ~ М!!~! = !ч'!=сапа[ е=! (2.33) или ~ с[У)!!=О (!=1, 2, ..., в). (2.34) л=! Таким образом, величины ![й[',е!, входящие в (2.32), не независимы, а связаны в линейными соотношениями (2.34). Для того чтобы сделать все ![М!!"! в (2.32) квазинезависимыми, воспользуемся методом неопределенных множителей Лагранжа. Для этого умножнм в равенств (2.34) на множители Лагранжа Х! и прибавим их к (2.34); тогда 3 1 Г ~ ~~ (р[ +Л,)бй[[' =О, (2.36) !=! е=! где все ![!!!!!~! можно рассматривать как независимые.

Зто приводит к уравнениям [!!!!=р!!!!=... =р)"= — Х! (!=1, 2, ..., в), (2.36) которые обобщают для многокомпонентной системы выражение (2.6). Из (2.36) видно, что химические потенциалы для каждой компоненты во всех фазах одинаковы. Так как для каждого фиксированного ! в (2.36) имеется г — 1 независимых уравнений, то полное число независимых уравнений (2.36) равно (г — 1) в.

Определим теперь полное число независимых параметров, определяющих состояние системы. Состав каждой фазы определяется (в — 1) относительными концентрациями компонент (например, отношениями числа частиц каждой компоненты к числу частиц в в-й компоненте). Таким образом, состав всей системы определяется (в — 1) г относительными концентрациями. Учитывая, что состояние системы зависит также от температуры Т и давления Р, мы видим, что полное число параметров, определяющих состояние системы, равно (в — 1) г+2. Очевидно, что число уравнений (2.36) не должно превышать этого числа, т. е. (г — 1) в((в — 1) г+2, откуда г( в+2.

(2.37) Другими словами, число фаз, находящихся в равновесии, не может превышать числа компонент в системе плюс два. Это — знаменитое правило фаз Гиббса. Величина ~=в+2 †называется числом термодинамических степеней свободы. Она опре- деляет число параметров системы, которые могут при равновесии задаваться независимо. $ 31 голь повегхностных вагентов в овглзовлннн новой элзы 227 В случае однокомпонентной (э=1) жидкости, находящейся в равновесии с паром (Г=2), 7=!+2 — 2=1.

Действительно, в этом случае можно независимо задавать температуру Т или давление Р. Для однокомпонентной системы максимальное число фаз, которые могут находиться в равновесии, Г,„=1+2=3 (тройная точка). Кристаллическая сера может существовать в двух аллотропиче- рааэ с ских модификациях (фазах): ром- раза бической и моноклинной. Однако одновременное сосуществование в й равновесии всех четырех фаз — га- ф зообразной, жидкой, ромбической Газ и моноклинной — согласно (2.37) невозможно.

Фазовая диаграмма Рнс. 44. серы схематически изображена на рис. 44. Мы видим, что имеются три тройные точки; для них значения давления Р, и температуры з! =(Т,— 273) 'С равны: 1) 10 ' атм, 95,5 'С; 2) 4 10 'атм, 1!9 С; 3) 1400 атм, 153,7 'С.

Заметим, что, как показывает фазовая диаграмма, ромбическая фаза не может одновременно находиться в равновесии с жидкостью и газом. В 3. Роль поверхностных эффектов в образовании новой фазы Мы уже отмечали в п. 1 предыдущего параграфа, что при соблюдении определенных предосторожностей можно при изотермическом сжатии газа продвинуться в область переохлажденного пара и аналогично при изотермическом расширении жидкости проникнуть в область ее перегретого состояния (отрезки ае и 61 изотермы 1 на рис. 41). На примере конденсации пара мы покажем, какова роль поверхностных эффектов в образовании жидких капель, и рассмотрим природу переохлажденного состояния.

Характеристики

Список файлов книги