Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Пунктирная кривая /Сг проходит через минимумы и максимумы изотерм, т. е. через точки с (дР/ди)т =О. В критической точке С, которую можно рассматривать на изотерме как предельный переход к точке перегиба '), не только (дР/до)Р=О, но и (дзР/доз)г=О. Для перехода жидкость - твердое тело критической точки не наблюдается.
') Если У,, У, н У=У, + У, — числа молекул газа, >кндкостн н полное число молекул а системе, то Уел= — У>оа+(У вЂ” У>) иь, откуда оп=(У,/У)иа+ +(! — У>/У)оь нлн ил=хил+(1 — х) оь! далее: Ы/аг(=(ол — оа)/(и„— о!); подставляя сюда значение ол, получим правило рычага. з) Это утверждение неточно, поскольку нзотермы, лежащие ниже крнтнческой, можно рассматривать как состоящие нз трех отдельных кривых.
Однако высказанное утверждение относнтельно производных в точке С может быть доказано строго. 218 системы с пегемеяным числом члстяц (гл. юш 2. Рассмотрим систему с одним сортом частиц, в общем случае физически неоднородную, находящуюся в состоянии термодинамнческого равновесия. Физическая неоднородность системы может быть вызвана внешним полем (гравитационным, электрическим) нли наличием различных фаз. Если задан объем и температура системы, то в состоянии термодинамического равновесия ее свободная энергия имеет минимальное значение.
Разобьем систему на малые области с объемом Ро в пределах которых можно термодинамические параметры (давление, концентрацию) считать постоянными. Тогда свободная энергия системы Ю'=ХГ,(т, рь Ме), (2.1) где !Г; †свободн энергия 1 й части, зависящая от температуры Т, объема У; и числа частиц )е'о Так как частицы могут переходить из одной части системы в другую, то л1, ~ сопз1, но ,~~ Ж; =- )У = сопз1, где л1 — полное число частиц в системе. Из (2.2) следует, что Хай(, =о. (2.3) Определим минимум свободной энергии а= относительно виртуального изменения числа частиц )Уг Из (2.1) следует, что (дм ) еИ;=О, (2.4) где йМ, связаны условием (2.3).
Учтем условие (2.3) посредством метода неопределенных множителей Лагранжа. Умножая (2.3) на Х и прибавляя к (2.4), получим ч, ~(+д, ) +)1 ()у,=б, (2.6) где теперь все ЫФ; эффективно независимы; тогда из (2.5) по- лучим — ') = р,; = — Х = сопз1, (''). = =- = дЯ'; Х дУ;)г,е, (2.6) где мы использовали (1.7). Из (2.6) видно, что для неоднородной системы, находящейся в термодинамнческом равновесии, наряду с условием постоянстватемпературы для всех точек системы, должен быть постоянен для всех частей системы и химический потенциал.
Обычно химический потенциал в (2.6) удобнее рассматривать как функцию переменных Р и Т. При наличии внешнего поля давление 219 э 2) ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ Р=Р (х, у, г); в этом случае условие (2.б) принимает вид )з(Р (х, у, г), Т)=сопз1. (2.7) В случае фазового равновесия, при отсутствии внешнего поля, наряду с постоянством температуры Т и химического потенциала)з во всех точках системы этому же должно удовлетворять и давление Р (условие механического равновесия тела при отсутствии внешнего поля). В этом случае в силу физической однородности каждой фазы можно вводить химические потенциалы отдельных фаз.
Условие (2.6), в котором теперь р; — химический потенциал бй фазы, ввиду непостоянства объема фаз проще выводить из минимума термодинамического потенциала системы Ф(Р, Т) при постоянных Р и Т (см. ниже, п. 5). Рассмотрим в качестве примера идеальный газ в поле силы тяжести. Так как энергия частицы е входит аддитивно в химический потенциал (1,9), то при наличии внешнего поля р=ре+и(х, у, г), (2.8) где и(х, у, г) — потенциальная энергия частицы во внешнем поле и р,— химический потенциал при отсутствии внешнего поля, зависящий только от свойств самого вещества ').
Для газа, находящегося в равновесии в однородном поле силы тяжести, )А(Т, Р)=р,(Т, Р)+туг=сонэ!. (2.9) Здесь и — масса молекулы, д — ускорение силы тяжести и г— координата по вертикальной оси. В состоянии равновесия Т=сопз( и Р=Р(г). Дифференцируя (2.9) по г, получим (2.10) Из (1Ч; 4.24) и уравнения состояния идеального газа следует, что (2.1 !) где о=)т/)Ч вЂ” удельный объем на одну молекулу.
Подставляя (2.11) в (2.10), получим оР та — = — — Нг )о аТ что после интегрирования дает юаа Р=РВ аг (2.12) т. е: барометрическую формулу (П; 5.3). ') При рассмотрении заряизенных частиц в электрическом поле величину р называют злектрохимическим потенциалом. 220 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [гл. Иш Выражение (2.12) может быть получено из (2.9) другим способом, если воспользоваться значением химического потенциала для идеального одноатомного газа (1.30) и уравнением состояния. 3.
Рассмотрим равновесие двух фаз. Это может быть, например, равновесие между жидкостью и газом, между жидкостью и твердым телом, между различными кристаллическими модификациями твердого тела и т. п. В этом случае, как следует из (2.6), р,(Т, Р)=155(Т, Р), (2.13) если индекс! относится к одной фазе, а индекс 2 — к другой и в качестве переменных химического потенциала выбраны температура и давление. Мы будем считать, что в (2.13) химические потенциалы относятся не к частице, а к молю вещества, т.
е. в (2.6) У, — число молей в 1-й фазе. Из (2.13) следует, что в случае равновесия двух фаз давление Р=Р, (Т), (2.14) откуда (2.15) если (35557дР)г Ф (д)557дР)т. Превращение, при котором первые производные (по Р и Т) от химического потенциала испытывают скачок, называется фазовым переходом первого рода.
Приведенные выше примеры двухфазных равновесий принадлежат к такого рода переходам. Из (1.29) и (!Ч; 4.24) следует, что 1,лт ) =( ву. ) = — з, ( ~~р ) =(,др ) =и, (2.16) где з и Π— энтропия и объем в расчете на один моль. Из (2.15) и (2.16) следует: ЕЙ5'5 55 — 55 йТ 55 — и5 (2.17) т. е. является функцией только температуры, как это отмечалось, в частности, при рассмотрении фазового перехода жидкость- газ в п. 1; в этом случае Р, (Т) — давление паров, насыщающих пространство над жидкостью.
Дифференцируя (2.13) по Т и учитывая зависимость (2.14), получим й 2! 221 влзовые глвноввсия Рассматривая выше фазовое равновесие жидкости и газа, мы видели, что при уменьшении удельного объема системы часть газа переходит в жидкое состояние (при постоянной температуре и давлении). Если такое фазовое превращение происходит обратимо, то связанное с ним элементарное изменение удельной энтропии Йв= =да!Т, поэтому [2! [2! [2) т (2.18) [[! [[! Ш так как фазовый переход происходит при постоянной температуре. Величина а„, вообще говоря, зависящая от температуры, называется скрып[ой теплотой перехода из состояния ! в состояние 2. Из (2.17) и (2.!8) следует уравнение Клапейрона — Клаузиуса: И, ям [т! (2.19) йТ Т (се — с1! Если фазовый переход 1-~2 связан с поглощением тепла (парообразование, плавление), то скрытая теплота перехода д„)0.
При парообразовании, а в большинстве случаев и при плавлении, о,) о„ поэтому в этих случаях правая часть (2.19) положительна. При плавлении льда, чугуна, висмута и некоторых сплавов удельный объем жидкости о, меньше удельного объема твердого состояния о„в этом случае правая часть (2.19) отрицательна. Пользуясь уравнением Клапейрона — Клаузиуса (2.19), мы можем дать теперь объяснение ряду явлений.
Известно, что кипение жидкости начинается при той температуре, для которой упругость насыщающих паров становится равной атмосферному давлению. Для парообразовання (йР,ЫТ) ) О, поэтому, например, при подъеме в горах вода закипает при более низкой температуре (упругость насыщающих паров монотонно убывает при понижении температуры). Для процесса таяния льда правая часть (2.19) отрицательна, т. е. (йР,[йТ) (О, поэтому при повышении давления лед тает при более низкой температуре.
Для того чтобы определить зависимость (2.14), необходимо проинтегрировать уравнение Клапейрона — Клаузиуса (2.19). Для этого необходимо знать зависимость а„, и, и о, от температуры и давления. Если нам известна эта зависимость из опыта, можно проинтегрировать (2.19) численно. На самом деле равенство (2.13), которое мы дифференцировали, и является точным интегралом дифференциального уравнения (2.19). Однако нам часто неизвестны выражения для химических потенциалов конденсированных фаз, поэтому соотношение (2.13) обычно мало полезно.
Проинтегрируем уравнение Клапейрона — Клаузиуса (2.19) для случая равновесия газа (фаза 2) с конденсатом (жидкостью, твердым 222 системы с пеРеменным числОм чАстиц !гл. юп телом; фаза 1); считая, что газ является идеальным, имеем Р се=оТ, (2.20) где Я вЂ” газовая постоянная. Подставляя (2.20) в (2.19) и пренебрегая объемом конденсата с„получим — г(Т (2.2!) Р, = Лт~ Интегрируя это уравнение от температуры Т, до Т, получим т 1пР,(Т)=!пР,(Т,)+~ ем(,) г(Т'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
