Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 44

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 44)

216 — 217). Эта же связь между критическими величинами и постоянными а и Ь уравнения В.д.В. может быть получена несколько иначе. Рассмотрим уравнение (4.1) третьей степени относительно о. Можно показать, что при достаточно низких температурах в определенной области давлений оно имеет три вещественных корня, т. е. прямая, параллельная оси о, пересекает изотерму в трех точках. Это соответствует случаю, когда на изотерме имеется изгиб, подобный тому, который имеется у кривой! на рис. 46.

При высоких температурах уравнение (4.1) при любом давлении имеет один вещественный и два комплексно сопряженных корня, что соответствует тому, что прямые Р=сопз1 пересекают изотерму в одной точке. Разграничивает эти два случая критическая изотерма с точкой перегиба С, в которой ( — ) =0 и ( —,,) (4.9) что может быть записано в раскрытом виде, если использовать (4.2). Из трех независимых уравнений (4.1) и (4.9) можно определить температуру, объем и давление, соответствующие критической точке, которые совпадут с (4.5) — (4.7).

Изотерма 7 на рис. 46 отличается от изотермы 7 на рис. 41 наличием изгиба Ь7![еа, который на участке 7![е соответствует физически не реализующемуся состоянию с (дР[до)г)0 (см. (1Ч; 10.17)). Если участки изотермы ае и Ь7" трактовать как метастабильные состояния, соответствующие областям переохлажденного пара и перегретой жидкости, то термодинамически равновесному состоянию должна, вместо изгиба Ь7пеа, соответствовать прямая Ьда сосу!цествования ф 4) пРОБлемА конденсхции и РРАБнение БАн-деР-ВААльсА 233 (4.10) где е и з — удельные энергия и энтропия. Так как е и в — функции состояния, то для кругового изотермического процесса ф Р г(о = Т ~ «1 з — ~ «(е = О. (4. 11) Применяя это равенство к процессу Ь1«(еги(Ь, получим пл. о»ЬГ«(о«+ пл.

о„г)еао,— пл. ол«(ао, — пл. о»Ь~ЬЛ = О. (4.12) Комбинируя первое слагаемое с третьим и второе с четвертым, получим пл. ае3 = пл. Ь)«1, (4. 13) что выражает правило Максвелла. Конечно, доказательство правила Максвелла основывается на предположении, что в системе может осуществляться неустойчивое состояние Р(е; в этом смысле «вывод» правила Максвелла обладает тем же недостатком, что и само уравнение В.д.В.

С этой точки зрения уравнение В.д.В. и правило Максвелла носят чисто эвристический характер. В табл. 4 для ряда газов приведены экспериментальные значения величин Т„о, и Р„а также отношение (4.8), которое имеет теоретическое значение 2,67. Из таблицы видно, что экспериментальные значения отношения (4.8) на 25 — 30% больше теоретического значения. Если измерять температуру Т, объем о и давление Р в единицах Т„о, и Р„т. е. положить Т - о " Р Т= —, о= —, Р=- —, газообразной и жидкой фаз. Изгиб изотермы 7 на рис. 46, следующий из уравнения В.д.В., показывает, что это уравнение не может вытекать из последовательной статистической теории.

Выше уже отмечался приближенный характер учета сил взаимодействия молекул при обосновании уравнения В.д.В. Если мы «подправим» уравнение В.д.В., введя горизонтальный участок изотермы аЬ, соответствующий фазовому переходу газ — жидкость, то положение отрезка аЬ, задаваемое давлением насыщенного пара Р, (Т), может быть определено посредством правила Максвелла. Согласно этому правилу, положение отрезка аЬ для данной изотермы определяется так, что заштрихованные на рис. 46 площади Ьга и аеб должны быть одинаковы. Правило Максвелла может быть доказано, если считать, что возможен обратимый круговой изотермический процесс ЬУ«в~а«(Ь. Основное термодинвмическое соотношение имеет вид г(е =Т г(в — Р бо, 234 системы с пзгеманным числом частиц !гл. чш Таблица 4 ( +=)(' з) з (4.!5) т. е. не содержит констант, характеризующих вещество.

Утверждение, что уравнение состояния в приведенных переменных Р, и и Т является универсальным для всех веществ, называется законом соответственнык состояний. 2. Несмотря на то, что фазовые превращения газ — жидкость (конденсация) и твердое тело — жидкость (плавление) широко распространены в природе и являются поэтому весьма привычными, строгая теория их представляется довольно сложной. В самом деле, откуда молекулы газа «зиают», что при некотором определенном удельном объеме часть их должна перейти в совершенно новое физическое состояние — жидкое? Почему этот переход происходит в виде скачка — разрыва производной на изотерме в точке зарождения новой фазы? В 5 2 гл. Ч11 мы видели, что свободная энергия т взаимодействующих йГ атомов определяется выражением М Лаги (4.16) Здесь У вЂ” объем, занимаемый системой, 3 = ЩГ2птнТ вЂ” де-бройлевская «тепловая» длина волны атома, а конфигурационный интеграл Ян= — н~ ...) ехр !г — — ~'и(гп)~ й, ...

«(гн, (4.17) г Г ! с<! где и(г; ) — потенциальная энергия взаимодействия 1-го и 1-го атомов, находящихся на расстоянии г,,=~с,— г;~ друг от друга. В З 2 гл. Ч11 мы вычислили Ян, учитывая только парные столкновения, т. е. определили второй вириальный коэффициент в разложении РУ7(КТ по степеням У '. то уравнение В.д.В. (4.1) в приведенных единицах имеет вид $ 4! пРОВлемА кОнденсАции и уРАвнение ВАИ-деР-ВААльсА 235 /(Т, О)= Иш — гг (Т, /т'О, /)/) о Ф (4.18) — свободная энергия в расчете на одну частицу (или моль) при безграничном увеличении размеров системы. Определим давление для бесконечно большой системы: Р(Т, О) — ( — ) .

Ван Хов (1949 г.) доказал, что если свободная энергия г (Т, )ЧО, Ф) определяется равенством (4.16), то предел (4.18) существует, давление Р совпадает с давлением Р= — (дг/д)г) и (ЬР) (0 (4.20) т. е. изотерма не содержит физически нереализующихся участков, подобных /г(е на рис. 46, на которых (дР/ди)г)0.

Таким образом, ') Мы ограничиваемся рассмотрением фазовых переходов газ — жидкость, не усложняя вопроса исследованием переходов жидкость — твердое тело. При сделанных нами предположениях (применимость классической механики к системе, парный характер взаимодействия атомов, зависящий только от их взаимного расстояния гм) выражение для свободной энергии (4.16) является точным. Поэтому при точном вычислении (4.17) из (4.16) должно следовать уравнение состояния Р= — (дт /д)г)г, описывающее фазовый переход газ †жидкос, т. е. изотерма типа кривой / на рис. 41.

Довольно трудно представить себе, как математически безобидное выражение (4.17) приводит к изотерме, состоящей из трех аналитически различных областей да, аЬ и ЬЬ на кривой / на рис. 41 '). Поэтому одно время существовала точка зрения, что явление конденсации не вытекает прямо из (4.16), без дополнительных предположений. Считалось, что надо для каждого удельного объема О (при заданной температуре) вычислить свободные энергии однофазного и двухфазного состояний и сравнить их между собою. Если свободная энергия двухфазного состояния оказалась бы меньше, чем однофазного, то это указывало бы на наличие конденсации.

В настоящее время эта точка зрения отвергается и считается, что поскольку (4.17) включает все возможные конфигурации системы, в том числе и двухфазные, то теория конденсации должна автоматически следовать из (4.16). Действительно, показано, что сингулярность в уравнении состояния может следовать из (4.16), если учесть, что конденсация наблюдается в системах, состоящих из огромного числа частиц, и если перейти к пределу У-РСО, 'у' — ~-оо и )г/й/=О=сонэ(.

Пусть 236 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕИИЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [ГЛ. Ч«И последовательная теория не приводит к изгибу изотермы, следующему из уравнения В.д.В. Однако из теории ван Хова еще ие следует, что при температурах ниже критической изотерма имеет горизонтальный участок и что на ней существуют сингулярные точки, в которых касательная, т. е.

(дР[др)г, испытывает скачок. Дальнейшее важное развитие теория конденсации получила в работе К. Н. Янга и Т. Д. Ли (1952 г.). Яиг и Ли исходят из большой статистической суммы (1.3). Так как функция Гамильтона ЯА«(д, Р) содержит члены, соответствующие потенциальной энергии взаимодействия молекул, которая стремится к +со при их сближении, то при фиксированном ьг множитель ехр ( — УснйТ) становится равным нулю при некотором максимальном й[=М'). В этом случае (1.3) становится равным (4.21) где Ел« вЂ” статистический интеграл системы из й[ молекул (П; 3.20), А — активность (1.31). Так как все 2ч> О, то уравнение 3= ~~'. ЯнАА'=0 (4.22) И=о не может быть удовлетворено вещественными положительными значениями А (1.31), имеющими физический смысл. Пользуясь (1.32) и (! .38), можно показать, что фазовые переходы связаны с сингулярностью ь«-потенциала или нулями большой статистической суммы 3.

При конечном Ф' полином от А (4.22) не имеет вещественных положительных корней, поэтому ь«-потенциал не обладает сингулярностью. Комплексные А-корни уравнения (4.22) расположены симметрично относительно вещественной оси. При У- оо (М- оо) число корней уравнения (4.22) неограниченно возрастает. При этом комплексные корни могут неограниченно приблизиться к положительной вещественной оси, вызвав сингулярность в ьз-потенциале, при физическом вещественном значении А.

Таким образом, Янг и Ли показали вазможность сингулярного фазового перехода в рамках общей статистической теории. Более подробное изложение теории Янга и Ли читатель найдет в следующих книгах: Т. Х и л л, Статистическая механика, ИЛ, М., 1960, 928; К. Х у а н г, Статистическая механика, Изд. «Мир», М., 1966, гл.

15; Дж. У л е н б е к и Дж. Ф о р д, Лекции постатистической механике, Изд. «Мир», М., 1965, гл. 111. В этих книгах имеются ссылки на оригинальные работы. т) Более точно предполагается, что потеициальиая зиергия взаимодействия пары молекул и [«)=+се при г«КВ, где «Г вЂ” «диаметр» молекулы. 238 системы с пеРеменным числом частиц [ГЛ. РЩ О бозначая изменение при фазовом переходе знаком Л, получим для фазового перехода второго рода: (др) =О, — Лз Л(дт) =О.. (52) Для любого фазового превращения температура перехода является функцией давления, поэтому на плоскости Р— Т должна существовать кривая фазового превращения АВ (рис. 48).

Однако, в отличие от кривой Р=Р,(Т) для фазового перехода первого рода (рис. 42), крид вая АВ для фазового перехода второго рода не является кривой равновесия (сосуществования) двух фаз. Это связано л с тем, что ферромагнетизм, порядок в сплаве, сверхпроводимость и т. п. не являются локально выделенными состоянияРис. 48.

Характеристики

Список файлов книги