Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 47
Текст из файла (страница 47)
Такая теория, которая тоже приводит к уравнению типа (6.20), была построена французским физиком Л. Неелем (1932 г.), поэтому характеристическая температура антиферромагнитного перехода Тлг получила название темперпгпуры Вееля. Мы не станем излагать здесь теорию антиферромагнетизма '), а рассмотрим в следующем параграфе теорию образования сверх- структуры в бинарном сплаве, которая имеет с ней много общего. 5 7. Теория переходов порядок беспорядок в бинарных сплавах 1. Если в бинарном металлическом сплаве энергия связи между разными атомами А и В больше энергии связи между одинаковыми атомами, то атом А стремится окружить себя атомами В и наоборот.
В результате этого в кристаллической решетке при достаточно низкой температуре может возникнуть упорядоченное расположение атомов А и В. Если, например, атомы А и В 'могут располагаться в вершинах и центрах кубической решетки и число их одинаково, то при абсолютном нуле температуры атомы А займут, например, все центры кубов, а атомы  — все вершины. В рассматриваемом случае число А-атомов Л(л и число В-атомов Ул равны ЛУ2, где У— полное число узлов решетки. Такое упорядоченное расположение атомов в решетке, называемое сверхсглруктурой, напоминает антиферромагнетик при низкой температуре, изображенный на рис. 54. Однако между бинарным сплавом и антиферромагнетиком существует и отличие, заключающееся в том, что в случае бинарного сплава числа Ул и Ув фиксированы, в то время как в антиферромагнетике числа У„и Л7 могут изменяться.
Возможно образование сверхструктуры и типа АВ„ когда на каждый А-атом приходится три В-атома. В этом случае А-атомы могут, например, располагаться в вершинах куба, а В-атомы — в центрах его граней; легко видеть, что в этом случае Л/л — — ЗЛГл. При повышении температуры атомы А и В будут обмениваться местами, в результате чего степень порядка будет уменьшаться, пока при некоторой критической температуре Т, он не исчезнет полностью и атомы А и В с одинаковой вероятностью будут занимать любой узел решетки. Такое явление получило в сплавах название перехода порядок .- беспорядок.
Экспериментально сверхструктура в сплавах обнаруживается посредством рентгеноструктурного анализа. Одной из наиболее ') Дж. С м а р т, Зффентивное поле в теории магнетизма, Изд. «Мир», М., 1968, гл. 7. 250 снсткмы с пкгкмкнным числом члстнц (гл. тн! хорошо изученных сверхструктур является сплав золота и меди, в котором при низких температурах обнаруживается упорядоченное расположение атомов Ац и Сц как при 50ВА (сплав АцСц), так и при 25'А (сплав АцСц,) содержании атомов золота.
Если взаимодействие одинаковых атомов А — А и  — В больше взаимодействия разных А — В, то при достаточно низкой температуре происходит распад бинарного раствора на макроскопические области с преимущественным содержанием атомов А и В. 2. Рассмотрим бинарный сплав типа АВ, для которого ФА= =!У — — !У/2, где Ф вЂ” число узлов решетки. Пусть иАА, иВВ, иА — энергии взаимодействия и УАА, УВВ, УА — числа пар ближайших соседей атомов сорта А и В. Рассмотрим такой бинарный сплав с точки зрения модели Изинга, в которой учитывается взаимодействие только ближайших соседей.
Конфигурационная энергия в этом случае равна ~ААЦАА + ~ВВПВВ+ ~~~ АВПАВ' (7.1) Очевидно, что так как в каждой паре МАА участвуют два А-атома, то Млк — — )к'АВ+ 2МАА, 1к'Вк = ?!?Ав+ 2МВВ, где г — число ближайших соседей в решетке. Подставляя МАА и УВВ из (7.2) в (7.1), получим 1 1 1 4 й!АВ~ ВАВ з (ВАА+ВВВ)! + з к (й(АВВА +?4ВВВВ) (? З) Второе слагаемое здесь от числа пар А — В не зависит, поэтому в выражении для конфигурационной энергии оно может быть опущено; тогда 8=!У„аи, (?.4) где 1 ПАВ З (ПАВ+ МВВ)' (7.5) Применим метод Брэгга — Вильямса к изучению сверхструктуры, когда и(0, т.
е. энергия связи между разными атомами больше, чем между одинаковыми. Введем две подрешетки ск и р (напрнмер, вершины и центры кубических ячеек). Пусть при абсолютном нуле температуры ск-узлы заняты А-атомами, а р-узлы — В-атомами. Пусть р — вероятность того, что прн температуре Т ск-узел занят А-атомом и соответственно р-узел занят В-атомом. Тогда вероятность того, что и-узел занят В-атомом и р-узел занят А-атомом, равна (1 — р). Определим параметр дальнего порядка равенством и = 2р — 1. (7.6) й 71 тгогия пггзходов порядок,. — вгспогядок в винхгных сплавах 251 !+т! Р=— 2 (7.7) В методе Брэгга — Вильямса тенденция к образованию пар А — В учитывается только посредством вероятности р, поэтому У„а= — УР гр+ — У(1 — Р) г(1 — Р). ! 1 (7.8) Здесь Ур/2 — среднее число А-атомов на и-узлах и гр — среднее число образуемых каждым из них пар типа А — В.
Второе слагаемое в правой части (7.8) — число пар А — В, образуемых В-атомами на и-узлах и А-атомами на р-узлах. Подставляя в (7.4) выражения (7.8) и (7.7), получим ф- = — — Уг (и ! (1+ т!'). (7.9) Определим термодинамическую вероятность Г состояния с заданным т), т. е. энергией ф-. Число способов распределения УР/2 А-атомов по У/2 а-узлам может быть получено аналогично ([Ч; 10.19) и равно (/)//2) ! (/т'/2)! 7.10) (//р/2) ! (и/2 — /т/р/2) ! 1/)/ (! +Ч)/41! [/т' (1 — Ч)/4) ! ' где было использовано (7.7).
Аналогично оставшиеся У(1 — р)/2 А-атомов можно распределить по (У/2) р-узлам (/т'/2) ! (/т'/2) ! [т)/ (! — р)/2)! [/)тр/2[! [У (1 — Ч)/41! [/)/ ((+т!)/4]! (7.11) числом способов„ которое равно (7.10). Полное число способов реализации т)-состояния, или его термодинамическая вероятность, равно произведению (7.10) на (7.11), т. е. ((ж/2)!)т %'(т[) —, . (7.! 2) ([У ((+т!)/41!)т ([/)/(1 — ч)/41!)' Заметим, что при таком подсчете мы автоматически учитываем все возможные распределения В-атомов на ст- и Р-узлах.
Из выражения (7.4) видно, что энергия системы равна сумме одинаковых (эффективных) энергий и для полного числа пар У„. Если рассматривать пары А — В как независимые «частицы», то они образуют идеальный газ, энтропия которого может быть вычислена Так как при абсолютном нуле температуры Р = 1, а при высоких температурах (Т вЂ” оо) р = 1/2, то при переходе от полного порядка к полному беспорядку т) меняется от 1 до О. Из (7.6) следует, что 252 систнмы с пнгкмннным числом частиц [гл. чш по формуле ([Ч; 3.22): '«(т)) = )г )п)1 (т)) 2 Фй ((1+!))!и (1+т))+(1 — т))!п(1 — т)))+ +сонэ[, (7.13) где мы подставили (7.12) и воспользовались формулой Стирлинга; константа в (?.13) не зависит от т). Из (7.9) и (7.13) следует, что конфигурационная свободная энергия равна У ( )) Е 7 3 4 Мз ~ и [ ( ! + т) ) + + —,' йят((!+и) !п(1+9)+(! — )) рл() и)).
(7.!4) В состоянии статистического равновесия свободная энергия т(т)) как функция т) должна иметь миннмум, т. е. (дУ/дт)) =О, поэтому из (7.14) получим а[и! 1 1+«1 — т) = — 1и— 2йТ 2 1 — «1 (7.15) Отсюда, подобно (6.19), следует: т)= !)т (т т)) (7.!6) где характеристическая температура Т, =г[и[/2й. Сравнивая ее с температурой Кюри (6.22), видим, что обменной энергии У соответствует энергия [и[/2. Так как уравнение (7.16) в точности совпадает с (6.20), то все выводы, полученные из него, в том числе и для скачка теплоемкости (см. рис. 52), относятся и к переходу порядок — беспорядок в бинарных сплавах '). 3. Метод Брэгга — Вильямса был усовершенствован Г.
Бете (1935 г.), который учел корреляцию при образовании атомных пар на соседних узлах решетки. Другими словами, Бете учел то обстоятельство, что если на узле имеется А-атом и его связь с В-атомом больше, чем с А-атомом, то на соседнем узле с большей вероятностью расположится В-атом, чем А-атом. Однако эта корреляция, или ближний порядок, учитывается только в среднем посредством соответствующего больцмановского множителя, поэтому метод Бете не выходит за рамки метода молекулярного поля. В 1944 г. Л. Онсагеру удалось точно решить задачу о фазовом переходе для плоской решетки Изинга.
Работа Онсагера очень сложна и не может быть здесь изложена '). Из нее следует, что вблизи ') Конечно, надо иметь в виду, что нз.за наличия двух подрешеток а н Р снтуацня более сходна со случаем антнферромагнетнка. з) См., напрнмер; К. Х у а н г, Статнстнческая механика, Нзд. «Марэ, М., 1966, гл. 17; более простой метод решения дан в статье: Н.
В, В д о в н ч е н к о, Г. В. Р я з а н о в, ЖЭТФ 47, 716 [1964). 253 8 81 СЛАБЫЕ РАСТВОРЫ точки фазового перехода теплоемкость С пропорциональна 1п (Т вЂ” Т,~, т. е. логарифмически стремится к бесконечности при Т- Т,. Таким образом, во всяком случае для плоской решетки Изинга, в точке фазового перехода вторые производные 'от термодинамического потенциала стремятся к бесконечности. Все попытки найти аналитическое решение для трехмерной решетки Изинга не увенчались успехом, хотя расчеты на ЭВМ, по-видимому, подтверждают, что и в этом случае теплоемкость расходится при Т-~Т,. Л. Д.
Ландау (1937 г.) обратил внимание на непрерывный характер изменения тела (например, степени упорядоченности расположения его атомов) при фазовом переходе второго рода. Характеризуя это состояние упорядоченности параметром т1 и разлагая термодинамический потенциал вблизи точки Кюри в ряд по степеням ~), можно получить ряд важных общих следствий о поведении тел при фазовых переходах второго рода.
Следует, однако, отметить, что сама возможность такого разложения термодинамического потенциала вблизи точки Кюри не представляется в настоящее время бесспорной, поэтому такая феноменологическая теория имеет, по-видимому, ограниченный смысл (см. Л. Д. Л а н д а у и Е. М. Л ифш и ц, Статистическая физика, М., 1964, гл. Х1Ч). $8. Слабые растворы 1. Слабым раствором называется такой раствор, в котором число люлекул растворенного вещества (например, сахара) мало по сравнению с числом молекул растворителя (например, воды).
Несмотря на сильное взаимодействие, существующее между молекулами жидкого растворителя и молекулами растворенного в нем вещества, можно построить сравнительно простую теорию слабых растворов, подобную тео- — — о рии идеальных газов. Это связано с тем, что в слабом растворе молекулы растворенного вещества почти не взаимодействуют друг с другом. С растворами связано важное понятие об оомотическом давлении. На рис. 55 изображен сосуд, разделенный полупроиичаемой мембраной С на две части А и В. Под полупроницаемой мембраной понимается такая пленка, сквозь ко- Рис.
55. торую проходят молекулы растворителя, но не проходят молекулы растворенного вещества. Например, целлофановая пленка пропускает молекулы воды (рас ворителя), но не пропускает большие молекулы растворенных белков. 284 систвмы с пивемиииым числом частиц [гл. чш Стенки клеток растений и животных тоже являются полупроницаемыми мембранами, и это играет большую роль в их жизнедеятельности. Представим себе, что в А помещен чистый растворитель, а в  — раствор. Из-за естественной тенденции к выравниванию концентраций чистый растворитель будет проникать сквозь мембрану из А в В.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
