Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 51
Текст из файла (страница 51)
С (0)=0. (10.6) Аналогично можно утверждать, что теплоемкость при постоянном давлении С (0)=0, (10.6) т. е. тоже равна нулю при температуре абсолютного нуля. Из гл. () (2 4) следует, что вибрационная и ротационная тепло- емкости молекулярных газов при Т вЂ” 0 равны нулю. Теплоемкость твердого тела ((Г1; 2.26) тоже равна нулю при температуре абсолютного нуля. В следующей главе мы покажем, что при достаточно низкой температуре трансляционное движение идеального газа не подчиняется законам классической статистики (явление вырождения).
Теплоемкость такого сильно вырожденного бозе- илн ферми- газа ври Т- 0 стремится к нулю (гл. 1Х, 5 3). Таким образом, из В 10! тевтьа нлчлло татмодиньмикя (пгинцип нагнсть) 271 квантовой статистики следует, что теплоемкости систем при стремлении температуры к абсолютному нулю ведут себя в согласии с принципом Нернста. Покажем, что из принципа Нернста следует, что коэффициент теплового расширения и при Т вЂ” 0 стремится к нулю.
Из (1Ч; 5.1) и (1Ч; 4.25) следует: (10.7) Из принципа Нернста (10.2) следует, что при изменении давления на АР при Т- 0 ЛЯ=О. Отсюда вытекает, что при Т- 0 правая часть (10.7) равна нулю, т. е. Ва и (Т) = О. т о Этот вывод для ряда кристаллов подтвержден на опыте. Совершенно аналогично можно показать, что для коэффициента термического давления (! 17; 5.2) 1пп р(Т)=0. т-о 2. Принцип Нернста описывает поведение систем при низких температурах (точнее, прн Т - 0), когда существенны их квантовые свойства.
Поэтому естественно поставить вопрос, как согласуется принцип Нернста с выражением для энтропии квантовых систем. Из (!П; 3.8а), (П1; 3.5) следует, что энтропия квантовой си- стемы З=й —,',(Т !и г), (10.9) где статсумма т.=~ч~,'д е-о„~от о (10.10) Здесь 8„— энергия и-го уровня системы, а а'„— кратность его вырождения. Рассмотрим очень низкие температуры: 7оТ(<8,— 8„где 8,— первый возбужденный уровень системы. В этом случае г = г,=-д,.-' мт, (10.11) т. е.
статсумма сводится к своему первому слагаемому. Подставляя (10.!1) в (10.9), получим Я=Во=А 1п йо. (10.12) Эта величина не зависит от температуры, поэтому энтропия системы при Т- 0 равна Яо. 272 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ (гл. юи Если основной энергетический уровень системы не вырожден, т. е. д,=1, то энтропия 5,=0. В этом случае, в согласии с принципом Нернста, энтропия системы при абсолютном нуле температуры имеет универсальное значение, не зависящее от внешних параметров, равное нулю. К сожалению„мы не можем утверждать, что для макроскопического тела, состоящего из одинаковых частиц (или из нескольких сортов одинаковых частиц), вырождение д,=1. Если, однако, кратность вырождения основного состояния по порядку величины не превышает числа частиц У, то энтропия при абсолютном нуле 5„же!п У.
Так как энтропия при обычных температурах 5жйУ, то отношение 5,/5=!п У/У, что исчезающе мало для макроскопических тел. Только если д,жем, то это отношение порядка единицы. Однако нам неизвестны физические системы, обладающие такими свойствами. В качестве примера квантовой системы рассмотрим совокупность У невзаимодействующих осцилляторов частоты Ге. Такая модель лежит в основе теории теплоемкости твердого тела Эйнштейна тл. Ч1, З 1). Так как для совокупности У одинаковых невзаимодействующих систем статистическая сумма 2=2~, где Я,— статистиче- М ская сумма одной системы (11; 3.65), то из (10.9) и (111; 3.14) следует, что энтропия совокупности 5= — йУэг ') т~!р»г+ Ы(1 — ' ) = АУ ( —.
-~„-- — — — — 1п (1 — е ~ )), (10.13) откуда !Пп 5=Йу 1пп Яе ""Г г+е ""м ~ =О. (10.14) т-о т е 1~~ При предельном переходе к (10.14)мы отбросили единицу в знаменателе первого слагаемого и разложили в ряд логарифм в (10.13). Рассуждения, которые привели нас к (10.12), имеют смысл, если кг, — 6', не стремится к нулю при увеличении размеров системы. Это имеет место, например, в случае колебательного и вращательного спектров молекул в идеальном газе. Однако в случае поступательного движения частиц или упругих колебаний твердого тела энергия меняется квазинепрерывно и разность 8, — 8« стремится к нулю при увеличении размеров тела.
Это видно, в частности, из формул (111; 1.15) и (Ч!; 2.10). В этих случаях «физический» переход к Т вЂ” 0 связан с другим критерием. В дебаевском приближении свободная энергия грамм-атома твердого тела равна (Ч1; 3.7) т ~г Ф 8»+ 3РТ 1п (1 е п~ ) 3)~Т (т ) ~ е» ! (10 13) в э 101 тгвтьв начало ткгмодинамики (пгинцип нвгнста) 273 Отсюда следует, что энтропия тр!т (зт)т =12Я(т ) ~ — „1 — 3)71п(1 — е Рг ), (10.16) о где мы при дифференцировании (10.15) учли зависимость от температуры верхнего предела интеграла. Если Т ((Тр, то, согласно (Ч1; 2.24), интеграл в (10.16) равен я'!15, а вторым логарифмическим слагаемым можно пренебречь, так что энтропия (10.17) т.
е., в согласии с принципом Нернста, стремится к нулю при Т вЂ” О. Мы видим, однако, что предельный переход осуществляется не при условии мТ~~(8,— ат„а при условии Т((Тр. В следующей главе будет показано, что энтропия идеальцого одноатомного квантового газа при Т= 0 равна нулю, но это тоже связано не с условием ИТ ~м8,— ку„а с так называемым вырождением газа. Для бозе-частиц условие Я вЂ” 0 определяется требованием Т (( Т,— температуры эйнштейновской конденсации (1Х; 2.29), для ферми-частиц — требованием Т ((Т,— температуры вырождения ферми-газа (1Х; 2.22а). 3.
Рассмотрим применение принципа Нернста к определению химической постоянной газа 1 в выражении (2.26) и к вопросу об энтропийных постоянных ор входящих в константу химического равновесия К(Т) (9.14), (9.24). Обозначая через з, и з, энтропии моля газа и конденсата (жидкости или кристалла) при температуре Т и давлении Р, имеем ,, (Т) Т где д„(Т) — скрытая теплота испарения (сублимации).
Согласно принципу Нернста при Т- 0 энтропии газа и конденсата равны, т. е. з,(0)=з,(0). Если, однако, выбрать температуру Т, удовлетворяющую неравенству: Т,<ЯТ((Тр, где Т,— температура вырождения газа (см. гл. 1Х), а Тр — температура Дебая (10.17) (если конденсат — твердое тело), то практически з,=О, а для з, можно воспользоваться классическим выражением (1Ч; 5.56). При таких низких температурах можно, согласно (2.24), положить г)„(Т)=рета+ — гсТ'); таким образом, из (10.18) и (1Ч; 5.56) в ') В самом деле, первое слагаемое под знаком интеграЛа в (2.24) Сгслехр( — Т,ГТ), второе С,,изТз, 274 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [гл.
щп получим — 1ЦТ вЂ” 1ЦР + — = — м+ —. 5 и' 4~Р1ч З л ИТ 2' (10.19) Сравнивая это выражение с (2.26а), видим, что химическая кон- станта т1В дСд + УТВРСР ~ мтВ~Ср (10.21) Если под В понимать атом водорода Н, а под С вЂ ат кислорода О, то реакция (9.1) в виде (10.21) определяется значениями: и, = 2, Ч,=1 и ч,= — 2; т=2, п=О, р= О, 4=2, г=-2 н э=1. Заметим, что число атомов в любой химической реакции не меняется, поэтому из (!0.21) следует: ЧР~+ч~р=ч~г ~~" +~ Ч=ЧФ.
(10.22) Если для чистых элементов В и С положить молярные энтропии при абсолютном нуле температуры равными ал и ас, то из принципа Нернста следует, что молярная энтропия соединения В С„ при Т = 0 равна таа +пас. В самом деле, из (10.2) следует, что при химической реакции тВ + ИС = „ф изменение энтропии т. е. выражается через массу атома и постоянные Больцмана и Планка (117; 5.58). Г. Тетроде (1912 г.), используя формулу (2.26а), определил на опыте химическую постоянную 1 для ртути и показал, что значение (10.20) оправдывается с точностью до нескольких процентов. Мы хотели бы подчеркнуть, что можно было бы положить энтропию з, равной не нулю, а некоторой независящей от давления постоянной.
Однако согласно принципу Нернста эта постоянная вошла бы в виде слагаемого и в з„поэтому она сократилась бы в левой части (!0.18) и мы получили бы для химической постоянной то же значение (10.20). Поэтому согласие с опытом (10,20) можно рассматривать как экспериментальное подтверждение принципа Нернста. Рассмотрим теперь вопрос об определении суммы ~ч~ч; ом входящей в константу химического равновесия К (Т) (9.14), (9.24).
Энтропийные постоянные о; отдельных химических компонент, участвующих в реакции, определяются выражением (1Р"; 5.57), справедливым, если соответствующие энтропии при Т=О положить равными нулю. Покажем, что иная нормировка энтропии при Т=О не может повлиять на величину константы химического равновесия. Представим себе для простоты, что в химической реакции участвуют два атома В и С и что она может быть записана в виде 101 тРетье нАчАлО тГРмодинАмики (пРинцип неРнстА) 275 при Т= 0 равно нулю.
Аналогично определяется энтропия при Т =0 соединений В С и В,С,. Покажем тепеРь, что аи и ас не войдУт в выРажение длЯ константы равновесия, которая, следовательно, не будет зависеть от нормировки энтропии при Т = О. В самом деле, в сумму ~ тр, величины аа и ас войдут в комбинации т т, (таз+ пас) + т, (Раз+ йас) — т, (гав+ Аас) = = (т,т + т,р — т,г) аа+ (т,п + т,д — т»з) ас = О, как это следует из (10.22).
Отсюда следует, что энтропии соединений В С„, ВРС, и „фт. е. всех химических компонент, участвующих в реакции, можно при Т= О без ограничения общности положить равными нулю. 4. Энтропию газа при температуре Т и давлении Р в предположении, что его энтропия при Т = 0 равна нулю, можно определить из калориметрических измерений. Пусть Р = Р, (Т) — давление насыщающих паров прн температуре Т над твердой фазой вещества. Если его грамм-молекула в твердом виде обладает теплоемкостью при постоянном давлении Ср'(Т), то его энтропия при температуре Т и давлении Р, аналогично (10.4), равна г ~т~ (~ Т) (10. 23) о При этом мы полагаем энтропию твердого тела при Т=О равной нулю. Если скрытая теплота испарения (сублимации) моля твердого чела при обратимом переходе в парообразное состояние равна д„,„(Т), то соответствующее этому переходу увеличение энтропии равно д„,„(ТУТ.
Таким образом, энтропия моля пара равна т Ст» (Т') т дТ + =В(Р, Т). т (10.24) а С другой стороны, для одноатомного газа она равна выражению для энтропии идеального газа (1Ч; 5.56) при давлении Р= Р,(Т); это позволяет определить на опыте энтропийную постоянную О' (илн О). Такой калориметрический способ определения энтропии применим и к многоатомным газам.
В этом случае «калориметрическая» энтропия (10.24) может быть сравнена со «спектроскопической» энтропией (Ч; 5.10), где свободная энергия Т или термодинамический потенциал Ф определяются выражениями (Ч; 5.8) и (Ч: 5.9). Внутренняя статистическая сумма Ял входящая в них, выражается 276 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [Гл. чп! через д,„„2„!, Я„!ь и 2„(У; 5.2), которые могут быть получены из спектроскопических измерений. Опыт показывает, что для большинства газов «калориметрическая» энтропия совпадает со «спектроскопической» энтропией с точностью до нескольких единиц четвертого знака. В ряде случаев (СО, ХО, Н,О, СН»Р) «калориметрическая» энтропия меньше «спектроскопическойм Это объясняется тем, что при Т- 0 твердая фаза соответствующего вещества находится в неупорядоченном состоянии, энтропия которого больше нуля.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
