Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 52
Текст из файла (страница 52)
5. Рассмотрим применение принципа Нернста к физико-химическим измерениям. Из огромного материала, относящегося кэтой области, рассмотрим один пример: фазовый переход первого рода между двумя кристаллическими модификациями олова — белого и серого. При атмосферном давлении это аллотропическое превращение происходит при температуре Т,=292 еК (19 'С) и связано со скрытой теплотой перехода д„=535 кал/г-атом. При атмосферном давлении ниже температуры Т, равновесной модификацией является серое олово; белое олово существует в этих условиях в метастабильном состоянии.
Это позволяет, однако, измерить теплоемкости как серого, так и белого олова, С„„(Т) и С«„(Т), в температурном интервале от абсолютного нуля до температуры Т,. Применяя принцип Нернста в виде (10.4), получим для разности энтропий обеих модификаций олова в точке Т;! те т, БО„(Т,) — Б„Р (Т,) = 1 "'Тт дт — !дыТРЖ дт. (10.25) О 0 Выполняя интегрирование численно для измеренных значений теплоемкостей С„„(Т) и С„р(Т), получим 3«„(Т,) — Б„Р (Т,) = 12,30 кал!град моль — 10,53 кал7град моль = = 1,77 кал!град моль. (10.26) С другой стороны, в точке перехода Т, обе модификации олова существуют в равновесии и (Оел> (10.27) (сер! Подставляя (10.26) в (10.27), получим д„=ТО(Я΄— Я„О)=292х х1,77=517 кал/г-атом, что находится в хорошем согласйи с прямым измерением скрытой теплоты перехода д„=535 кал!г-атом.
Если бы мы положили энтропию олова при абсолютном нуле температуры равной не нулю, а некоторой величине Я„то на основании принципа Нернста мы должны были бы считать ее одинаковой для обеих модификаций олова. В этом случае Я, сократилось бы в левой части (10.25) и мы пришли бы к прежнему результату. $10) тРетье нАчАлО теРмодинхмики (пгинцнп неенстА) 277 б. Строго говоря, принцип Нернста применим только к системам, находящимся в термодинамическом равновесии.
Однако соотношение (10.2) имеет место и в том случае, когда изотермический процесс при Т вЂ” 0 происходит с фазами, находящимися в замороженном метастабильном равновесии, если только этот процесс не нарушает равновесия. В этом смысле принцип Нернста применим к системам атомов, в которых могут происходить ядерные превращения, или к фазовому равновесию переохлажденная жидкость (стекло) пар. Мы не можем подробнее останавливаться на этих довольно сложных вопросах, для изучения которых читатель может обратиться к гл. Ч книги: Р. Ф а у л е р, Э.
Г у г г е н г е й м, Статистическая термодинамика, ИЛ, М., 1949. ГлаваГХ Статистики Бозе и Ферми й 1. Затруднения классической статистики и принцип неразличимости тождественных микрочастиц 1. В гл. П1 мы сформулировали основные положения квантовой статистики. Мы установили, что если движение системы подчиняемся законам квантовой механики, то равновесный ансамбль таких систем описывается квантовым каноническим распределением (1П; 3.1). Важной особенностью пространственно ограниченных квантовых систем является дискретность их энергетического спектра, поэтому статистический интеграл (П; 3.20) заменяется в квантовой статистике статистической суммой (П1; 3.5).
При низких температурах, когда 'яТ(бв — разности энергий нижних уровней для системы, учет дискретности энергетического спектра существенно сказывается на термодинамических свойствах системы. Так, например, колебательная и вращательная теплоемкости многоатомного газа экспоненциально стремятся к нулю при температуре Т-т-0. До настоящего времени мы учитывали в квантовых системах только дискретность их энергетического спектра. Как известно из квантовой механики, для системы тождественных микрочастиц, т. е. частиц, обладающих одной и той же массой, одинаковыми зарядом и спином, необходимо учитывать их принципиальную неразличимость').
Игнорирование этого обстоятельства приводит к глубоким противоречиям между теорией и экспериментом. Остановимся, в связи с этим, на некоторых фундаментальных затруднениях, с которыми столкнулась статистическая физика на рубеже двадцатого века. Электронная теория металлов, развитая во второй половине Х1Х в.,исходила из представления,что каждый атом одновалентного металла отдает свой электрон, который может свободно перемещаться по всему объему кристалла, испытывая изредка столкновения с положительными ионами металла. Это представление оказалось весьма плодотворным; оно не только позволило объяснить высокую электро- и теплопроводность металлов, но и позволило вывести хорошо подтвержденный на опыте закон Видемана — Франца, согласно которому отношение коэффициента теплопроводности к т) Д.
И. Б л о хи н не в, Основы квантовой неханнкн, М., 19Я, гл. Х1Х. 279 ЗАТРУДНЕНИЯ КЛАССИЧЕСКОЙ СТАТИСТИКИ 5!! удельной электропроводности пропорционально абсолютной температуре с коэффициентом пропорциональности, не зависящим от рода металла. В гл. П! было показано (стр. 74), что дискретность энергетического спектра для свободных электронов в макроскопическом объеме (-1см') может сказываться только при температурах порядка 10 " 'К. Поэтому, если не учитывать принципиальной неразличимости свободных электронов в металле, то можно было бы думать, что к ним будет применима классическая статистика Максвелла— Больцмана.
Однако в этом случае грамм-атомная теплоемкость металлов должна была бы быть существенно больше грамм. атомной теплоемкости диэлектриков. В самом деле, свободные электроны в одновалентном металле с точки зрения классической статистики ведут себя как одноатомный газ с теплоемкостью з/зК (1Ч; 5.25); поэтому прн температурах много выше дебаевской грамм-атомная теплоемкость одновалентного металла должна была бы равняться не 3)т= =6 кал/г-моль, а 4,5)с=9 кал!г-моль, что находится в резком противоречии с опытом. Это обстоятельство казалось весьма странным, так как оно находилось в противоречии с самыми общими положениями классической статистики.
Ряд физиков конца девятнадцатого века считали это противоречие настолько фундаментальным, что предлагали отказаться от электронной теории металлов, несмотря на все ее успехи. В 1928 г. А. Зоммерфельд показал, что если к электронному газу в металлах применить статистику Ферми' ), основанную на принципиальной неразличимости электронов и на принципе Паули, то указанное выше противоречие с теплоемкостью снимается (9 5, п. 1). Еще раньше (1927 г.) В. Паули объяснил на основе статистики Ферми аналогичное противоречие, связанное с парамагнетизмом свободных электронов металла (9 5, п. 2).
В 1900 г. выдающийся немецкий физик Макс План к вывел формулу для распределения энергии по частоте в спектре равновесного электрдмагнитного излучения, находящегося в полости при температуре Т (черного излучения). Именно отсюда началось бурное развитие квантовой теории, завершившееся в двадцатых годах нашего столетия созданием квантовой механики.
Для вывода своей знаменитой формулы Планк предположил, что электромагнитное излучение находится в равновесии с атомными осцилляторами стенок полости, причем средняя энергия осцилляторов определяется формулой (П1; 3.15). После того как Эйнштейн в 1905 г. выдвинул гипотезу о том, что свет состоит из отдельных частичек — фотонов с энергией е=йсо и импульсом р=йсо!с (от и с — частота и скорость света), казалось, ') Она была предложена Ферми для газов, а ее связь с квантовой механикой была показана Дираком (1926 г.); позтому она часто называется еепажислзняой Ферми — Дирака. 280 (гл.
~х СТАТИСТИКИ БОЗЕ И ФЕРМИ имеется прямой путь для вывода формулы Планка. Так как энергетический спектр фотонов непрерывен, то при игнорировании их принципиальной неразличимости к ним должна была бы быть применима классическая статистика, поэтому число фотонов в интервале частот от от до оз+йм равнялось бы по Больцману: е(„п = сопз( е-выг рв йр= сопз( е-ватт озвйоз (1.1) и, следовательно, распределение энергии в спектре черного излучения определялось бы формулой и е = !воз е(„п = сопз! е-матт озз иоз (1.2) Выражение (1.2) представляет собой не формулу Планка, а закон излучения Вина, оправдывающийся на опыте только в области высоких частот: лхо))йТ.
Правильное рещение вопроса было дано в 1924 г. индусским физиком С. Н. Бозе, который развил новую квантовую статистику, применимую к фотонам. Эйнштейн обобщил статистику Бозе на случай частиц с массой покоя, отличной от нуля (поэтому иногда говорят о статистике Бозе †Эйнштей). 2. Покажем связь статистик Бозе и Ферми с квантовой механикой '). Из квантовой механики следует, что для системы У не- взаимодействующих частиц волновая функция системы Ч' может быть представлена в виде произведения У волновых функций отдельных частиц, т. е.
Ч" (1 2 ° ° ° 1 ° ° ° У) = фа, (1) фа (2) ° ° ° фа~ (1) ° ° ° фа (У)~ (1.3) где числовой аргумент 1 означает совокупность координат и спиновой переменной 1-й частицы, т. е. 1 = (хь у,, го зв), а а; †совокупность квантовых чисел, описывающих некоторое одночастичное состояние. Волновая функция (!.3) удовлетворяет стационарному уравнению Шредингера для У невзанмодействующих частиц с собственным значением энергии ал' = Еа, + Еа + ° ° ° + Еа;+ ° ° ° + Еа. где еа,— собственное значение энергии 1-й независимой частицы, находящейся в состоянии иг Однако если все микрочастицы тождественны, то волновая функция (1.3) не удовлетворяет принципу неразличимости квантовых частиц, согласно которому волновая функция при обмене всех четырех координат у любой пары частиц (хо до го е, -хв, у„, гл, з„) должна либо остаться без изменения, либо менять свой знак на противоположный. В первом случае волновая функция называется х) Д.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
