Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики (1185105), страница 50
Текст из файла (страница 50)
Легко убедиться в том, что мно- ЬЭ /гу/з»»и/ житель (тмлТ//т»)м'ИТ„, а следовательно и константа химического равновесия К(Т), о имеют размерность давления. На рис. 57 показана зависимость !я„ К (Т) от температуры '). -7Э В качестве второго примера рассмотрим важную астрофизическую проблему об определении степени ионизации элементов звездных атмосфер, рассмотренную индусским астрофизиком Мегнад Сахой (1920 г.). -«з Эта проблема важна потому, что количество различных элементов в звездной ат-ээ мосфере не просто пропорционально интенэ эзээ аээ цээз лвээ сивности соответствующих фраунгоферовых линий поглощения в спектре, а также связано со степенью ионизации этих элементов. Рассмотрим вопрос об ионизации паров одновалентного элемента, находящегося в равновесии при заданных температуре и давлении.
Если рассматривать однократную ионизацию атома А как диссоциацию А на одновалентный положительный ион А' и электрон е, -1» ') Рисунок и численные данные взяты из книги: Р. К у б о, Статистическая механика, Изд. «Мир», М., Р367, стр. 233, 234. Здесь Т,=Ь/2//з (/ — момент инерции молекулы) — характеристическая вращательная (ротационная) температура, Т,=»»го/и (о»в частота колебаний атомов в молекуле) — характеристическая колебательная (вибрационная) температура, дД'=1 и е'(К,) — кратность вырождения и уровень энергии основного электронного состояния в молекуле Х,. Подставляя (9.34) и (9.35) в (9.33), получим К(Т) =32 ( „ы ) йТ„(1 — е ™т)е-онат (9 36) э' 91 химн«<еские тзлкцни. злкон дайстэтю<цих млсс 267 то реакция (9.3) может быть записана в виде А А+ +е.
(9.38) Стехиометрические коэффициенты этой реакции равны тд —— 1, т+ — — — 1 и т,= — 1, так что ',~ ч<= — 1. Определим степень ионизации а, полагая ле яд+и„' (9.39) где пд и п~ — концентрации нейтральных атомов и положительных ионов. Рассматривая смесь атомов, ионов н электронов как идеальный газ, имеем для полного давления Р = (пд + пе+ и,) пТ = (пд+ 2п,) пТ = пйТ, (9.40) где п=пд+пэ+п,— суммарная концентрация атомов, ионов и электронов и не=п,. Решая уравнения (9.39) и (9.40) относительно пд и пе, получим Р ! — и (9.41) Парциальные давления Таким образом, левая часть уравнения (9.32) равна Рд ! — с<е 1 (9.43) ! э)е При определении правой части уравнения (9.32), т. е.
константы равновесия К (Т), необходимо учесть, что атомы, положительные ионы и электроны ведут себя как одноатомный газ, поэтому ротационная и вибрационная статсуммы для них равны единице. Статсумма <-й компоненты <о -"ниет и) ст=л(е> е к е, где д,< — вырождение основного электронного уровня (-й компо(о кенты, а е'(<) — его энергия. Ядерные статвеса де), атома и иона одинаковы. Из (9.32) и приведенного выше выражения Е', получим для константы равновесия: К (7 ( (2. д) () Т) (д) (д) — е' (д)(лт /=( е йемене> л ]х Х [ (2пе>+)е<е(ат!е<е (+> <+> -е (+илт1 к не< е х (рте)' '<еТ)' ' <е) -е <е><ет~) '. (9.44) х ае к'е( е 268 системы с петемениым числом частиц [гл. чш Так как масса атома тА практически равна массе иона т„ у1)) 2 и ео(1) [ ео(е) ео(4) 7 потенциалу ионизации атома, то К(Т) )) тмт о (Яя в )з)о(аТ)з)з Из (9.32), (9.43) и (9.45) следует формула Саха: аз аз т)от озз х (Яяо) )з!з ())Т)з/з (9.45) (9.46) откуда степень ионизации 1 У)+ РД(т) (9.47) Используя эту формулу и экспериментальные значения для интенсивности фраунгоферовых линий в солнечном спектре поглощения, было показано, что водород и гелий составляют 99о/о (по весу) солнечной атмосферы.
9 1О. Третье начало термодинамики (принцип Нернста) 1. При рассмотрении некоторых вопросов статистической термодинамики существенную роль играет вопрос о поведении энтропии системы при стремлении температуры к абсолютному нулю. Так, например, выражение для константы химического равновесия (9.14) зависит от энтропийных постоянных о; (9.24), значение которых, как уже отмечалось в гл. 1Ч (стр. 125), зависит от того, чему мы положим равной энтропию при абсолютном нуле.
С другой стороны, так как дифференциал энтропии г[В=г[ЩТ, где )1Я вЂ” элементарное количество тепла, переданное системе обратимым образом, то на опыте можно определить только разность энтропий системы в двух произвольных состояниях (А) и (В): (А) (А) ~(А) — ~( )= ~Ы= ~'~. (10.1) <в> <в> Здесь система может быть переведена из состояния (В) в (А) по произвольному (обратимому) пути. Остается неясным, как могут в константу химического равновесия входить величины, зависящие от произвольной нормировки энтропии при абсолютном нуле температуры. Такая же ситуация возникает и в тех случаях, когда молекулы при равновесии могут переходить из одной фазы в другую. Для того чтобы ответить на эти вопросы, рассмотрим систему, энтропия Я которой зависит от температуры Т и некоторого внешнего параметра а (объема, магнитного поля и т.
д.), т. е. В=В (Т, а). 9 101 тгктьк начало таемодинамнкн (пгннцип нвгнстл) 269 На рис. 58 изображена зависимость энтропии от температуры Т при двух разных значениях параметра а, равных а, (кривая АС) и а, (кривая ВС). Величина отрезка АВ, измеряющего разность 5(Т, а,) — 5(Т, а,), имеет вполне определенное значение, но положение его вдоль прямой, параллельной оси 5, остается неопределенным. Можно поставить вопрос, как ведет себя энтропия системы в случае разных значений параметра а при Т вЂ” О, т. е.
как ведут себя разности энтропий 5(Т, а,) — 5(0, а,) и 5(Т, а,) — 5 (О, а,). Кривые ! и П, соответствующие значе- Я ниям параметрз а, и а„могут при Т-+О кончаться в одной точ- З(аг,т)-зегВ ке С или в разных точках С и Р. ,в Первое и второе начала терма- н динамики не дают ответа на этот ,,Г11 вопрос. С В 1905 г. немецкий физико- химик В. Нернст ответил на этот 1 вопрос в форме некоторого общего положения, которое в силу т своей важности получило назва- Рнс. 88.
ние третьего начала термодинамики (принг(ила Нернста)г). Принцип Нернста может быть сформулирован следующим образом: при стремлении температуры к абсолютному нулю энтропия системы, независимо от величины внешних параметров, определяющих ее состояние, стремится к определенному конечному значению, которое в силу неопределенности абсолютной величины энтропии можно положить равным нулю. Другими словами, кривые ! и П на рис. 58 сходятся к одной точке С, т. е. 5(а„О)=5(а„О). Эквивалентное этому утверждение гласит: если обозначить через Л5 изменение энтропии системы при обратимом изменении ее внешних параметров или при протекании в ней фазовых переходов или химических реакций, то Иш Л5=0, (10.2) т-о т.
е. изменение энтропии системы для любых обратимых изотермических процессов в ней при Т=О равно нулю. Если за состояние (В) в (10.1) выбрать систему при Т=О, то можно положить 5(В)=0. Существенным является не то, что энтропия 5(В) при этом равна нулю, а то, что ее величина не зависит от того, каковы значения внешних параметров системы в состоянии (В). ') Мы предпочитаем говорить о лрилниле, а не о теореме Нернста, поскольку выдан нугое нм положение носит характер физического постулата, а не теоремы. 270 СИСТЕМЫ С ПЕРЕМЕННЫМ ЧИСЛОМ ЧАСТИЦ [Гл. чп) Таким образом, вместо (10.1) получим (А) З(л)= ~ ' — „'.
(Т=О) (10.3) Здесь дя = ((8+ че~ ря) ((а(, где ((8 — элементарное изменение энергии системы, а дЛ = = — ч~; Я(е(а( — элементарная работа, совершенная над системой при измененйи внешних параметров ас Принцип Нернста формулируется иногда как постулат о недостижимости, посредством конечного числа операций, абсолютного нуля температуры. Это обстоятельство уже отмечалось в гл. 1)(' (стр. 130) при описании магнитокалорического эффекта.
Если бы при разных магнитных полях энтропия при Т вЂ” 0 не стремилась к одному и тому же пределу (рис. !7), то можно было бы посредством конечного числа операций достигнуть абсолютного нуля температуры. Из принципа Нернста вытекает ряд следствий, которые могут быть проверены на опыте. Так как (1Я = СР(Т)(1Т, где С„(Т) — теплоемкость при постоянном объеме, то из (10.3) следует: 8(Т) ~~с 7) 1Т ,1 Т' а (10.4) Для того чтобы интеграл в (10.4) не расходился на нижнем пределе, необходимо, чтобы теплоемкость С (Т) при Т=О равнялась нулю, т. е.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
