Шифф Л. Квантовая механика (1185103), страница 56
Текст из файла (страница 56)
В остальной части этой главы будут рассматриваться только спиновые функции для электрона (в = '/,). Спиновые матрицы в данном случае даготся первыми двумя выражениями (24.15). Их можно записать в виде 8 = Вег/2, где величины О 1 О о о) "и = (к о) а. = /О,) (33.3) называются сппнодыми машрггцами Паули 17). По аналогии с (33.1) нормированные собственные функции оператора Я, можно записать в виде о (-2-) (О) г "( — 2) = (1) г (33.4) причем соответствующие собственные значения суть В/2 и — В/2.
Оба выражения (33.4) являются собственными функциями оператора бв, принадлежащими собственному значениго '/, В'. Поскольку нам придется в дальнейшем выписывать произведения спиновых функций различных электронов, удобно ввести следующие сокращенные обозначения: 61(2) в( 2)6вг2)ив(2) (+ + + ) И т Д при этом для первой частицы собственное значение оператора б„ равно В/2, для второй — собственное значение бвг равно — В/2 и т.
д. Оператор б, действует на спиновые функции только первой частицы. Из (33.3) и (33.4) легко получаются следующие соотношения: а„(+ ) = ( — ), а„(+ ) = г ( — ), гг,(+ ) = (+ ), а, ( — ) = (+ ), а„( — ) = — 1(+),, ( — ) = — ( — ). Для двух электронов имеются четыре линейно независимые спиновые функции: (++), (+ — ), ( — +), ~ — — ). Они ортонормированы, так как ортонормированными являются спиновые функции одной частицы (33.4). Как отмечалось выше, часто оказывается удобным составлять из них линейные комбинации, являющиеся собственными функциями операторов ($, + $,)' и б„+ б .
С помощью Гл. лХ. Тождественные частица и саин (33.5) можно проверить, что приводимые ниже линейные комбинации ортонормированы и принадлежат указанным здесь собственным значениям: (51 + бв) ~1т + ~ят (+ +) 2йа й 2 и [(+ — ) + ( — +)1 ( — — ) 2$Я О (33.6) 2гва — й 2 "'"[(+ — ) — ( — +)[ О О Атом гелия. В $ 27 основное состояние атома гелия рассматривалось с точки зрения вариационного метода. Рассмотрим теперь основное и первое возбужденное состояния атома гелия с помощью развитой в $ 25 более простой теории возмущений в первом приближении. При этом мы будем пренебрегать силами, зависящими от спина, но учтем эффекты симметрии, определяемые спинами двух электронов. В качестве невоэмущенных собственных функций возьмем произведения водородных функций ин, (при Е = 2), причем нас главным образом будет интересовать не нахождение точных уровней энергии, а классификация состояний по их симметрии и по свойствам спина.
В спектроскопических обозначениях основное состояние атома гелия имеет вид 1я'1 состояния обоих электронов характеризуются при этом водородными функциями и„„. Поскольку пространственная волновая функция системы симметрична, она должна умножаться на антисиммет4зичную синглетную спиновую функцию, т> Перные три состояния называются триалетными, а последнее — синглетнын. В старой квантовой теории триплетному состоянию соотнетстнует параллельное, а синглетному — аитипараллельное расположение Спиноз электронов. Интересно отметить, что совокупность первых трех двухзлектронных спиновых функций (33.6) во всех отношениях аналогична спиновой функции одной „частицы" со спином з = 1, з последняя из функций (33.6) аналогична спинозой функции „частицы" со спином э = О". Действительно, они не только принадлежат должным собственным значениям квадрата и з-компоненты оператора полного спина, но, сверх того, и результат действия х- и у-компонент оператора полного спина на триплетную спиновую функцию согласуется с соответствующими матрицами во второй строке (24.15), Здесь мы имеем пример сложения моментов количества движения: согласно $ 24, при объединении двух систем, у каждой из которых момент количества движения равен '/„получается система с моментом, равным нулю или единице.
Зчв. Свинов ей момент количества двианенил 269 4 ~) (33.7) где /= ~) и, (г,) из (гз) — и, (г,) и„,(г,)йгайг„ е' К= ~ ) иаоо(га) иаоо(га) иаоо(гД иаоо(га) йгайга. 2 12 (33.8) Величина / часто называется кулоноеской, а К вЂ” обменнои энергией. Приводя матрицу (33.7) к диагональному виду, подобно тому, как это делалось в $25 (см. задачу об эффекте Штарка в атоме водорода), находим ее собственные значения. Последние оказываются равными /+ К и / — К. Им соответствуют нормированные собственные функции 2 г21иаоо(га) иаоо(гз) + иаоо(гз) иаоо(гЛ и 2-и (иаоо(га) иаоо(гз) — иаоо(га) иаоо(г)1.
Первая из них симметрична относительно пространственных координат, и потому ее нужно умножить на антисимметричную (синглетную) спиновую функцию. Вторая функция антисимметрична относительно перестановки г, и г, и должна умножаться на одну из спиновых функций, образующих триплет в (33.6). Поскольку соответствующую нулевому полному спину 1последняя строчка в (33.6)). Для первого возбужденного состояния атома гелия пространственная волновая функция в нулевом приближении восьмикратно вырождена. Соответствующие конфигурации суть 1е2в и 1в2р. В отсутствие обменного вырождения первое состояние было бы не вырождено, а второе — трехкратно вырождено (так как сушествуют три состояния 2р). Обменное вырождение удваивает число состояний, так как электроны можно переставить местами (один из них может занимать состояние 1е, а другой — состояние 2в или 2р).
Для простоты рассмотрим здесь только двукратно вырожденное (вследствие обмена) состояние 1е2е; легко показать (см. задачу 7), что состояния 1в2р можно рассматривать отдельно. Энергия возмущения обусловлена электростатическим отталкиванием электронов (и равна ез/газ), а невозмущенные волновые фУнкЦии имеют виД иаоо(га)изоо(га) й иаоо(га)иа о(г,). Пока что спин можно не принимать во внимание, так как мы пренебрегаем зависящими от спина силами; позднее мы умножим результат на соответствующие спиновые функции, которые будут выбраны так, чтобы полная волновая функция была антисимметричной. Матрица возмущения в данном случае имеет структуру (25.16); ее можно записать в виде 270 Га, 1Х. Тождественные настилы и спин интеграл К оказывается положительным, синглетное спиновое состояние соответствует значительно большей энергии, чем триплет.
Это обусловлено не наличием сил, зависящих от спина, а связью между электростатическим взаимодействием и спином за счет принципа Паули (т. е. за счет антнсимметрии полных волновых функций). 2 н[(++ — ) — (+ — +)) Спииовые функции для трех электронов. Прн рассмотрении обменного рассеяния электронов атомами гелия, которое будет дано в следующем параграфе, нам потребуются собственные функции оператора полного спина трех электронов, аналогичные функциям (33.6) для двух электронов.
Можно рассматривать эти три электро- на как сумму одного и двух электронов, в том смысле, что спнновую функцию одного электрона (а = '/,) можно комбинировать как с трнплетной (а = 1), так и с синглетной (а = ()) двухэлектронными функцнямн. В первом случае правило сложения моментов (й 24) показывает, что для трех электронов мы должны получить две группы спиновых функций, соответствующих а = '/з н а = а/,; во втором случае получается одна группа трехэлектронных спиновых функций, соответствующих а = '/,.
Таким образом, можно ожидать, что существует одна квартетная группа спнновых состояний (а = '/,) и две различных дублетных группы (а = '/,), так что общее число трехэлектронных спиновых состояний равно 4+ 2+ + 2= 8. Их, разумеется, можно представить в виде линейных комбинаций 2' = 8 произведений спиновых функций отдельных электронов.
Легко показать, что приводимые ниже восемь линейных комби- наций ортонормнрованы н принадлежат указанным здесь собствен- ным значениям: (ба+ба+ ба) бь + бас+ бас (+++) 4 15 з 3 — л 3-и[(++ )+(+ +)+( ++)1 ~~йз 2 3- [( — — +)+( — + — )+(+ — — )) -'„-'йз 1 й — Й' — — й (33.9) б-,,[(++ )+(+ +) 2( ++)) з йз 2 ++ + з„, 4 — йз 2 — $ 2 и[( — — +) — ( — + — )1 4йз — 2$ р 34. Столкновения с нсрсраснрсделенисм частиц 27 с Первые четыре (квартетные) состояния симметричны относительно перестановки любой пары частиц.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
