Шифф Л. Квантовая механика (1185103), страница 39
Текст из файла (страница 39)
Поэтому матричные элементы Н' отличны от нуля лишь для невозмущенных состояний где р — приведенная масса (16.4). Легко показать, что добавочная энергия ядра и электрона во внешнем поле Н' равна Н' = — еКг = — сКг соэ О, (25.25) 186 Гя. У1х, Приближенные метода решения стационарных задач с противоположными четностями. В частности, все диагональные матричные элементы Н', вычисленные с невозмущенными водородными функциями (16.24), равны нулю. Это означает, что для невы- рожденного состояния, каковым является, например, основное состояние (и = 1) атома водорода, эффект Штарка первого порядка отсутствует.
Первое возбужденное состояние атома водорода (и = 2) четырехкратно вырождено: квантовые числа 1 и т могут принимать значения (О, 0), (1, 0), (1, 1), (1, — 1). Покажем теперь в общем виде, что недиагональные матричные элементы Н' отличны от нуля лишь для состояний с одинаковыми квантовыми числами т. Из соотношений (23.16) следует, что г коммутирует с г-компонентой момента количества движения М, = хр„— ур„, так что 1М„Н'] = = О. В представлении, в котором матрица М, диагональна, асс-й матричный элемент этого равенства имеет вид (т, — т,)йН'„, = О, и, следовательно„ Н„', = О, если т„ не равно т,.
Такйм образом, рассматривая эффект Штарка для йервого возбужденного состояния атома водорода в первом приближении, необходимо учитывать только два из указанных выше четырех невозмущенных вырожденных состояний. Возмущенные уровни энергии. Часть матрицы возмущения, которую мы должны диагонализовать, имеет вид (25.16)," где Н' „= =-Н;„=0 и Нй = — еЕ 1 иеы (г) г соз 0 ием (г) йе = со 1 — — ] г'(2 — — ]е '~о и~ейий'=ЗеКао. 1 ах о Н;, — Ие; Н;, — И'; ЗеЕа, =О, Н;, Н,', — )т'; Зева, Ие,, 1=1, 2. Они легко находятся: И', = ЗеЕа„Иез = — ЗеЕа,. Матрицу пре- 1л = соэ 0; использована формула (16.24)]. Преобразуем теперь зту двухрядную матрицу от представления, характеризуемого функци ями изоо и и„„к другому представлению, в котором она диагональна и имеет собственные значения И', и Иез.
Будем пользоваться обозначейиями (22.3) и (22.5). Недиагональное представление характеризуется собственными функциями и, = ие и се= и„„а диагональное — функциями 8ми,+ эхеие и 5и„и, + 5' ое. Тогда собственные значения Н' даются двумя корнями векового уравнения 1см. замечания в связи с уравнением (21.19)] у" 25, Стационарная теория вовнущениа 187 образования Я можно найти из матричного уравнения принимая во внимание условие унитарности Я. В результате элементы матрицы Я определяются с точностью до произвольного фазового множителя. Выбирая фазу равной нулю, получаем 3=2 к( ). Таким образом, из четырех вырожденных состояний, имеющихся при и = 2, в первом приближении два состояния вообще не изменяются при воздействии электрического поля, а два другие описываются линейными комбинациями 2 "(изао+ инто) и 2 "(паое— — и„„); добавочная энергия составляет соответственно ЗеЕао и — ЗеКао. Это означает, что в данном невозмущенном состояний атом водорода ведет себя как диполь с постоянным моментом Зеа„ способный ориентироваться тремя различными способами: параллельно и антипараллельно внешнему электрическому полю (по одному состоянию) и перпендикулярно полю (два состояния).
Наличие постоянных дипольных моментов. Как отмечалось выше, атом водорода может обладать постоянным дипольным моментом (при наличии которого изменение энергии пропорционально К) лишь в том случае, если невозмущенное состояние вырождено. В то же время индуцированный дипольный момент (при наличии которого изменение энергии пропорционально Е') может возникнуть в любом состоянии (см.
задачи 1 и 12). Покажем теперь, что первое из этих утверждений справедливо вообще для любой системы, гамильтониан которой инвариантен относительно отражения пространственных координат всех частиц. Из замечаний, сделанных в связи с (23.26), явствует, что невырожденные состояния такой системы характеризуются определенной четностью. Поэтому из нечетности оператора дипольного момента следует, что среднее значение этой величины равно нулю. Все виды взаимодействия между частицами, встречающиеся до сих пор в физике, описываются гамильтонианами, обладающими указанным свойством инвариантности.
Поскольку основные состояния всех атомов и ядер вероятнее всего не вырождены", можно ожидать, что в основ- П Если отвлечься от вырождения, связанного с произвольной орнентацней полного момента количества движения в пространстве (такое вырожденне не может привести к появлению днпольного момента, так как все соответствующне состояния имеют одннакогую четность), то вырождение всегда нлн связано с каким-нибудь специальным видом снмметрнн, прнсущнм системе (напрнмер, с возможностью разделить переменные как в сферических, 188 Гж 811.
Ггриблилсенные методы решения стационарная задач ном состоянии атомы и ядра не будут обладать постоянными дипольными моментами. Действительно, такие моменты никогда не наблюдались экспериментально. Обобщение этих соображений приводит к предположению о том, что атомы (или ядра) могут иметь электрический заряд, электрический квадрупольный момент, магнитный дипольный момент и т. д., но не могут иметь магнитного заряда, электрического дипольного момента, магнитного квадрупольного момента и т. д. (см. также Задачу 21, гл. Х1). $26.
Борцовское приближение Приближение теории возмущений. Нужно найти решение вол- нового уравнения для относительного движения (!8.8) — — рэи + !Г (г) и = Еи, )е = зр те+ те (26.1) при условии, что асимптотическое поведение и определяется форму- так н в параболнческнх координатах в случае атома водорода), нлн носит случайный характер. Первое маловероятно для систем, состоящих нз многих частиц, второе — крайне невероятно по статистическим соображениям, В некоторых молекулах, однако, имеется группа почти вырожденных состояннй, для переходов между которыми матричные элементы оператора диполь- ного момента отличны от нуля.
Если расстояние между соответствующими уровнямн мало по сравне. нню с тепловой энергией молекул нлн с энергией молекул в электрическом поле, то онн приводят к возникновению постоянного днпольного момента (см, стр. 154 н ! 48, ТО в кннге Ван-Флека !51). В предыдущем параграфе была развита теория возмущений собственных значений и собственных функций дискретного спектра. Обратимся теперь к вопросу о возмущениях в непрерывном спектре.
Подобные собственные функции, как и в гл. Н, будут интересовать нас в связи с теорией столкновений. Задача здесь состоит не в том, чтобы определить собственное значение оператора энергии, которое в данном случае можно задать заранее, а в том, чтобы найти возмущенные собственные функции и связать их с эффективным сечением рассеяния.
Для простоты ограничимся случаями, когда всю потенциальную энергию взаимодействия между сталкивающимися частицами можно рассматривать как возмущение, и проведем вычисления с точностью только до членов первого порядка. Как мы увидим, это борновское приближение !6] лучше всего применимо при условии, что кинетическая энергия сталкивающихся частиц велика по сравнению с энергией взаимодействия, Поэтому данное приближение дополняет метод парциальных волн Я!9), который наиболее полезен при малой энергии рассеиваемых частиц. г зб, Борновопое приближение 189 лой (18.10): и(г, О, 9) — е'"'+ г-'1(б, р)с'"", Е = —.
(262) ав " е — хо 2р ' Действуя в духе теории возмущений (9 25), положим и (г) = е'"' + е (г), (26.3) У (г) = а", 1' (г), (26.4) 1 — г' — Iее) е = — СУ (г) ем* — СУ (г) е, Предполагая, что функция е(г) мала по сравнению с е'"' (зто, грубо говоря, эквивалентно условию малости (/(г) по сравнению с И), пренебрежем вторым членом в правой части уравнения (26.4). Мы получим тогда неоднородное волновое уравнение ( — р' — И) е (г) = — у (г) сею (26.5) с известной правой частью. Достаточным критерием применимости нашего решения будет неравенство ~е(г)!()се != 1 при всех г. (26.6) Это условие всегда достаточно, но в некоторых случаях оно накла- дывает более жесткие ограничения, чем фактически необходимо для того, чтобы в борновском приближейии получались полез- ные результаты.
Функция Грина. Вместо того, чтобы рассматривать специальный случай (26.5), наметим метод решения более общего неоднородноГо дифференциального уравнения в частных производных: (1е — ео )е(г) = Р(г); (26.7) здесь 0 — эрмитов оператор с собственными значениями ео и полной ортонормнрованной системой собственных функций и. (г), а Р(г) — заданная функция г. По определению, имеем 1еи (г) = сои. (г), / и„(г) и (г) йе = д (ео — ео'), ) ин(г) и. (г')йео=д(г — г'). (26.8) Пусть для определенности собственные значения ео принадлежат непрерывному спектру. где рассеянная волна е(г) должна быть малой добавкой к невозмущенному решению ем'. Величину е(г) найдем только с точностью до членов первого порядка малости относительно рассеивающего потенциала 1'(г); вычисление высших приближений по этому методу оказывается чрезвычайно трудным. Подставляя (26.3) в (26.1), получаем 190 Гл, т11.
Приближенные методы решения егпационарных задач Для решения уравнения (26.7) разложим о(г) по функциям и: о(г) = / А,и„(г) йео. (26.9) Подстановка (26.9) в (26.7) дает [ А„(ео — гоо) и. (г) йш = Р (г). Умножая это на и„,(г) и интегрируя по г, получаем [ й„(г) ее(г) Нт А, = ш' — шв Таким образом, решение уравнения (26.7) можно записать в виде о(г) = ) 6.,(г, г') Р(г') йе', (26.10) где величина г и, (г) й„ (г') „ (26.11) называется функцией Грина для оператора Ге и числа го,'>.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
