Шифф Л. Квантовая механика (1185103), страница 42
Текст из файла (страница 42)
[!1], $ 88); см. также книгу Марна и Фешбаха [7], раздел 9.4, з1 Изложение обобщенного метода, позволяющего найти как верхний, так н нижний пределы, имеется в работах Като [!21 н Темпла [131. л ну. Варн циоянма мепроа зо1 прб» Фри р р — .11Ф*, и рю, р нальна к ик,. Поэтому если собственная функция основного состояния известна либо в результате точного решения задачи, либо „достаточно хорошем приближении из расчета вариационным методом, то можно вычислить и верхний предел энергии первого возбужденного состояния. Таким же путем легко найти и пробные функции, ортогональные к любому числу известных собственных функций.
Иногда оказывается возможным разделить собственные функции оператора энергии на такие группы, что функции одной из них ортогональны ко всем функциям другой. Пусть существует эрмитов оператор Р, коммутирующий с гамильтонианом: (г'Н вЂ” Нг =. О); тогда по теореме $21 матрицы Р и Н можно одновременно привести к диагональному виду, и собственные функции у них могут быть общими.
При этом любые две собственные функции оператора Р, принадлежащие различным его собственным значениям, взаимно ортогональны ". Следовательно; пробная функция, составленная из собственных функций Р, принадлежащих только одному его собственному значению, ортогональна ко всем собственным функциям, принадлежащим другим собственным значениям Р. Поэтому с ее помощью можно получить верхний предел для наименьшего уровня энергии, связанного с данным собственным значением Р.
Эти соображения полезны в тех случаях, когда собственные функции оператора Р характеризуются каким-либо простым свойством, позволяющим легко их различать. Таким свойством может быть, например, симметрия, если Г есть оператор четности или момента количества движения. Тогда легко выписать пробную функцию, соответствующую данной четности или данному моменту количества движения, что позволяет найти верхний предел для минимальной энергий соответствующего состояния. Основное состояние атома гелия. В качестве первого примера применим вариационный метод с простой пробной функцией для вычисления верхнего предела энергии основного состояния атома гелия. Атом гелия состоит из ядра с зарядом+2е и двух электронов; в соответствии с (16.1) гамильтониан (если пренебречь движением ядра) имеет вид Н =- — ~ — (ув, -1- 1722) — 2е'1- + — ) + —, (27.6) знр 111 Га Г12 где г, и г, — радиусы-векторы первого и второго электронов, проведенные из ядра, а г„ = ~г, — г,~ — расстояние между электронами.
и Зто утверждение явно докаэано для оператора энергии 1см. 110.411; доказательство легко переносится на случай любого эрмнтового оператора. 202 Гл. )Г11, Приблизаенние метода решенин етационарних задач В отсутствие взаимодействия между электронами собственная функция основного состояния данной системы представляла бы собой произведение двух нормированных водородных функций и„,(г,) и„,(г,), определяемых формулой (16.24) при 2 = 2; (27.7) аО, Пробную функцию при наличии взаимодействия возьмем также в виде (27.7), но теперь Я будем рассматривать как параметр, подлежащий варьированию (и, следовательно, уже не обязательно 2= 2). Из результатов задачи 13 гл. П/ следует, что в основном состоянии атома водорода средние значения кинетической и потенциальной энергии равны соответственно ез/2аа и — ез/а„соответствующая волновая функция равна (ла',) ие-иа. Среднее значение оператора кинетической энергии в состоянии (27.7) проще всего вычислить, замечая, что результат действия оператора Лапласа обратно пропорционален квадрату длины, характерной для данной волновой функции.
В случае (27.7) характерная длина в 2 раз меньше, чем для атома водорода; поэтому среднее значение каждого из операторов кинетической энергии в (27.6) равно е222/2ае. Аналогично в связи с наличием множителя 1/Г среднее значение потенциальной энергии электрона в поле ядра обратно пропорционально характерной длине. Кроме того, в связи с изменением заряда ядра появляется еще дополнительный множитель 2 и в результате получается — 2е22/ае.
Энергия взаимодействия электронов. Среднее значение энергии взаимодействия между электронами составляет ее ~ д(гн гз) — „,,Гр(г„гз) е(т,е(т = ез ~ ~' 1 е (зз/а )1Г ч'") 1( / (27 6) аа1 22 Входящий в эту формулу интеграл проще всего вычислить, рассматривая его как взаимную электростатическую энергию двух перекрывающихся сферически симметричных объемных зарядов; это позволяет воспользоваться упрощенными методами, известными из электростатики. Более общий метод интегрирования, применимый и тогда, когда волновые функции не обладают сферической симметрией, заключается в разложении 1/Г„по сферическим функциям 1 1 Г, — — — ~ ( — ) Р,(созО), Г >Г ' )-о (27.9) — = — ~~' 1,— ') Р,(соз О), Г, < Гз; Г12 Гз) О Гз 4 37. Вариационныд меныд 203 здесь сов 0 = сов О, сов О, + сйп О, ьйп О, сов ((гх — р,), 0 — Угол междУ вектоРами г, и г„ а О, огт и Оау(па — соответственно" полярные углы векторов г, и гя. Можно показать ", что Р, (сов О) = Р,(соь 0,)Р,(соь Оа) +.
( + 2 ~ — 'Р',"(сов 0,)РГ(сов Ов) сов т(ог, — р ). (27.10) т-тб Если подставить (27.9) и (27.10) в (27.8) и воспользоваться ортогональностью сферических функций, то при интегрировании по полярным углам вектора г, обратятся в нуль все члены, кроме тех, для которых числа 1 и т равны нулю. Тогда интеграл в правой части (27.8) принимает вид ОО ах го ях — — (г,-(-г.) . 1 — — (г,+г,) (4ж)' ~ ) — е " г,'е(г,+ ~ —;е " г,'((га г',е(гт о о и легко вычисляется; результат равен 5)гааз(82а.
Таким образом, среднее значение энергии взаимодействия электронов составляет беа2/8аа. Вариация параметра 2. Итак, среднее значение гамильтониана (27.6) в состоянии, описываемом пробной функцией (27.7), равно (Н) = — — — + — = — (Лв — — 2~. еала 4е'2 5е'2 е' г 27 ае а, 8на ае (, 8 Дифференцируя по 2, находим, что минимум (Н) достигается при 2 = а)/ха = 1,69.
Соответственно наиболее точное значение энергии основного состояния атома гелия, которое можно получить с данной пробной функцией, равно -(~8)'"-, = — "'- Для энергии двойной ионизации атома гелия опыт дает значение 2,904еа)га„так что наш результат примерно на 1,9;,' отличается от истинного. Наиболее тщательные вычисления энергии основного состояния атома гелия, проведенные с помощью вариационного ') Формула (27.9) непосредственно вытекает из вида производящей функции для полиномов Лежандра (14.10). Выражение для соз д легко полуянть нз формулы для скалярного произведения векторов г, и г„записанной в прямоугольных координатах.
') См. книгу Уиттекера и Ватсона [141, стр. 328. 204 Гл. [т11, Приближенные методы ранения стационарнык задач метода, прекрасно совпадают с опытом ", давая тем самым важное подтверждение справедливости квантовой механики. Тот факт, что лучшие значения для энергии получаются, если в водородоподобной функции положить Л = ",',„, = [,69, а не 2, означает, что каждый электрон зкранирует ядро от другого электрона, вследствие чего эффективный заряд ядра уменьшается на '/„электронного заряда. Если член е'/гмм описывающий взаимодействие электронов, рассматривать как возмущение, то в первом приближении возмущенная энергия, определяемая значением т,'Н> при 2 = 2, равна — 2,75е'/а„ что на 5,3% больше экспериментального значения.
Очевидно, что вообще вычисления в первом приближении теории возмущений эквивалентны вычислениям вариационным методом, но при не наилучшем выборе пробной функции. Силы Ван-дер-Ваальса. В качестве второго примера применения вариационного метода вычислим силу (далекого) ван-дер-ваальсовского взаимодействия между двумя атомами водорода, находящимися в основных состояниях. Сначала удобно рассмотреть зту задачу с помощью теории возмущений, так как в этом случае легко обнаружить, что на больших расстояниях между атомами главный член в энергии взаимодействия обратно пропорционален шестой степени расстояния.
Далее, оказывается, что теория возмущений и вариационный метод дают противоположные пределы для коэффициента при этом члене. Ф н г. 24. Два атома водорода, около ядер которых й н В, удаленных на расстояние Р, находятся электроны 1 н 2. Вааимоаеаствие между атоыами даетси выражением Н' в Еормулаа (27.Ы). Пусть ядра А и Вдвух атомов водорода покоятся на расстоянии /7 друг от друга, и ось г параллельна прямой, их соединяющей. Обозначим через г, радиус-вектор первого электрона относительно ядра А, а через г,— радиус-вектор второго электрона относительно ядра В (см.
фиг. 24). Тогда гамильтониан для двух т1 См. работу Хнллерааса [13[. В работе Зухера н Фоли [1б[ обсуждается ряд поправок н даются ссылки на более поздние работы. [См, также книгу Гомбата [311 н статью Фока (38[. — Прим. перев. З 27, Вариамиолный метод 20о электронов можно записать в виде Н=Н,+Н, Не = — 2 (уз+ тз) — — —,— 1 а е' е' е' е' Н' = — + — — — — —. гзз гав гза Собственная функция невозмущенного гамильтониана Н, описы- вает два невзаимодействующих атома водорода в основных состоя- ниях и имеет вид и,(г„г,) = итее(гз)и, (г,). Член Н', характеризующий взаимодействие, мы рассматриваем как возмущение; это имеет смысл, если )т в» ао. Интересуясь лишь главным членом в энергии взаимодействия при больших Н, разложим Н' в ряд по степеням 1/)т и ограни- чимся первыми членами: ез ( 1 2(хз — з~) (х — х )а + (У вЂ” У,)з + (з — з,)з~ — Н вЂ” (1 -"— .'+Ф) н -(1+7+ — ") ')- —, (х,х, + у,у, — 2г,гз).
(27.12) Это выражение описывает энергию взаимодействия двух диполей, соответствующих мгновенным конфигурациям электронов в обоих атоллах ". Непосредственна видно, что в состоянии и,(г„г,) среднее зна- чение главного члена в Н' равно нулю, так как и, — четная, а Н'— нечетная функция векторов г, и г,. Можно показать также, что в состоянии и, равны нулю и средне значения всех (опущенных в Н') членов более высокого порядка малости. Действительно, все их можно выразить через сферические функции, порядок которых отличен от нуля, Поэтому основную роль в энергии взаимодействия играет диполь-дипольный член, взятый во втором приближении теории возмущений.
В этом приближении энергия взаимодействия пропорциональна Н" и, следовательно, главный член в ней ведет себя как 1/)7а расчет по теории возмущений. Согласно (25.12), поправка второго порядка к энергии двух атомов водорода равна Š— Е (27.13) '1 Опущенные в разложении (27.12) члены с множителем 1Я' характернзукч днполь-квадрупольное взаимодействие, члены с множителем 11В'— квадруполь-квадрупольное взаимодействие, н т. д. 206 Гя.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
