Фок В.А. Начала квантовой механики (1185102), страница 42
Текст из файла (страница 42)
Он получил название поправки на энергию квантового обмена. Уравнения (20) без интегрального члена (вернее, несколько менее точные уравнения) были впервые предложены английским математиком Хартри (Наг1гее), который, однако, не дал им удовлетворительного обоснования, ибо не пользовался при их выводе вариацпонным началом и не рассматривал волновой функции системы электронов, а исходил из только что приведенных наглядных соображений.
Они были названы им уравнениями самосогласованного поля (в том смысле, что потенциал У, входящий в уравнения для волновых функций, сам выражается через них). Полные уравнения с интегральными членами, учитывающие -свойства симметрии волновой функции системы для данного спина, были получены нами из вариациовного начала. Тем самым были обоснованы также и уравнения Хартри. Они получили в литературе название уравнений самосогласованного или согласованного поля с квантовым обменом.
Уравнения согласованного поля с квантовым обменом допускают и другую формулировку, указанную Дираком и отличающуюся от изложенной тем, что спиновые переменные не исклю.чаются с самого начала, а входят и в одноэлектронные волновые функции. Волновая функция (3, $ 1) системы электронов приближенно выражается через один определитель вида Ч' = т,(х,) ... ф,(х„) (24) ).( ) "Ф(х) содержащий одноэлектрониые функции (1) $ 1, для которых и получаются уравнения согласованного поля, аналогичные нашим.
Преимущество этого способа заключается в сравнительной простоте выкладок (так как приходится иметь дело с одним определителем, а не с произведением двух определителей); недо- $ ч УРАВНЕНИЕ ДЛЯ ВАЛЕНТНОГО ЭЛЕКТРОНА 279 5 4. Уравнение для валентного электрона и оператор квантового обмена рассмотрим систему, состоящую из нечетного числа и = = 2Й+! Электронов и обладающую спином, равным 1/2, например атом с одним валентным электроном. Полная волновая функция такой системы, имеющая вид произведения двух определителей, будет содержать й волновых функций фь фм ..., фы которые будут входить в оба определителя, и одну волновую функцию ф, которая входит только в болыпий определитель.Мы можем сказать, что функции фь фо..... фо описывают 2й внутренних электронов с компенсированным спином (по два на каждой «орбите»), а функция ф описывает валеитный электрон. Пользуясь формулой (11) 5 3, мы можем написать энергию такой системы и в виде суммы )17= ))) о+ )1' (1) где (17о — — 2 ~~ $ фр(г) Н(г) фр(г) г(т+ р«м о Г Г 2р (г, ) р (г', г') — 1 р (г, г') Р 1 г — г'1 есть энергия внутренних электронов и (Р" ~ ф(г) Н(г)ф(г)г(т+ + о Ц 2р (г', г )1 Ф (г) 1' — р (г', г) Ф (г) 9 (Г) 7 )г — г'1 (2) (3) есть энергия валентного электрона в поле внутренних электронов.
Под р(г, г') мы разумеем здесь смешанную плотность р(г, г') = ~ фр (г) фр (г ). р=о (4) статком же является то, что уравнение (14) $ ! для оператора спинового момента количества движения выполняется не тождественно, а лишь при надлежащем выборе одноэлектрониых функций. В случае сферической симметрии можно выразить входящие в определитель (24) функции ф;(х) через радиальные функции Н„~ и шаровые функции со спином так, чтобы уравнения для радиальных функций совпали с получаемыми по нашему первоначальному способу. Уравнения согласованного поля для волновых функций со спином могут быть выведены также из теории вторичного квантования.
МНОГОЭЛЕКТРОННАЯ ЗАДАЧА 280 ~ч. Нг Если мы будем варьировать величину Ю' по всем волновым функциям одновременно, мы вновь получим уравнения согласованного поля (15) и (16) ~ 3. Но мы можем несколько видоизменить задачу и определить сперва волновые функции внутренних электронов из условия минимума величины )Рм После этого мы можем, считая фь фм..., фА заданными, определить волновую функцию внешнего электрона ф(г) из условия минимума величины (р' или (Р" (последние две величины отличаются друг от друга на постоянную (Р'з).
Наша видоизмененная задача физически соответствует тому, что мы сперва определяем стационарное состояние системы, содержащей одним электроном меньше (атомный остов), а затем, пренебрегая поляризацией атомного остова валентным электроном, находим состояние этого последнего. Для волновых функций внутренних электронов мы получаем систему уравнений (20) з 3, а для валентного электрона — линейное интегродифференциальное уравнение (О(г)+('(г))ф(г) — е'~ '' ~.
г(т'=Еф(г), (5) где )г(г)=2ез Р(', Нт'. д !г — гП (6) Волновая функция валентного электрона все время предпола- гается ортогональной к волновым функциям внутренних элек- тронов ~ Ф (г) ф (г) с(т = 0 (р = 1, 2, ..., й). (7) Нетрудно видеть, что' р(г, г') и )г(г), определенные в (4) и (6), совпадают с (21') и (21) з 3, а уравнение (5) — с уравнением (20) ~ 3.
Следовательно, уравнению для валентного электрона удовлетворяют также и все волновые функции внутренних электронов; все они являются собственными функциями одного и того же линейного интегродифференциального оператора, стоящего в левой части (5). Отсюда также следует, что условия ортогональности (6) выполня|отся сами собой (т. е. являются следствиями самого уравнения). Параметры же ЕР, входящие в (20) $ 3, являются собственными значениями того же оператора и могут быть истолкованы как уровни энергии внутренних электронов.
Введем линейный интегральный оператор .НР, определив его равенством Фф(г)=ет~ ~~ ', ф(г')дт'. (8) Ем ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА СОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ 28! Припоминая значение (10) 3 3 оператора Н(г), мы можем написать наше основное уравнение (5) в виде — лФ+ [ц ( ) + р ( )) ф — и = еФ (9) Оператор —,М входит слагаемым в выражение для энергии электрона. Его можно поэтому толковать как особый вид энергии, который принято называть энергией квантового обмена. Из вывода уравнения (13) 5 3 следует, что наличие члена .Фф связано с учетом свойств симметрии волновой функции, а эти свойства, как и принцип Паули, связаны с неотличимостью электронов друг от друга и с невозможностью проследить за отдельным электроном, когда он вступает в тесное взаимодействие с другими электронами (невозможность наклеить на электрон ярлычок, чтобы опознать его после взаимодействия). Эта невозможность имеет место только в квантовой, но не в классической механике (где понятие траектории предполагается неограниченно применимым).
Поэтому трудно придумать для оператора,Ф наглядное толкование и название. Принятое название «квантовый обмен» связано с представлением, что электроны при тесном взаимодействии как бы обмениваются местами. $ 5. Применение метода согласованного поля к теории строения атома Наиболее простой многоэлсктронной системой является атом.
Применение метода согласованного поля к расчету различных атомов облегчается тем, что еще до возникновения современной формы квантовой механики (теории Шредингера) Бором была дана схема строения электронных оболочек всех атомов, входящих в периодическую систему элементов Менделеева. На основании этой схемы оказывается возможным приписать каждому электрону в атоме определенные квантовые числа, аналогичные тем, какими характеризуются в задаче одного тела состояния отдельного электрона в поле со сферической симметрией.
Схема Бора была разработана им на экспериментальной основе, а именно, на основании анализа спектров и химических свойств атомов. Свое теоретическое обоснование схема Бора получила с появлением квантовой механики Шредингера и с развитием приближенных методов квантовой механики, в особенности метода согласованного поля. На языке квантовой механики возможность приписать каждому электрону в атоме определенные квантовые числа означает возможность приписать ему определенную волновую функцию.
Это есть как раз то предположение, которое лежит в основе метода согласованного поля, где волновая функция всей многоэлектгоннАя 3АдАчА 1ч. ш 282 системы выражается через волновые функции отдельных электронов. Знание же квантовых чисел данного электрона позволяет определить общий характер волновой функции. По схеме Бора электроны в атоме разбиваются на группы эквивалентных электронов. Каждая такая группа характеризуется двумя квантовыми числами: главным квантовым числом л и азнмутальным квантовым числом 1, причем и = 1, 2, 3, ...
и 1 = О, 1, ..., и — 1. Внутри группы электроны могут быть охарактеризованы двумя другими квантовыми числами: магнитным квантовым числом гл и спиновым квантовым числом гп„ причем и принимает значения т = — 1, — 1+ 1, ..., 1 — 1, 1, 1 а и, принимает два значения гп, = ~ —,. В изложенной выше теории ($ 3) мы учитываем два значения спинового квантового числа тем, что подразделяем электроны на два роя. Поэтому для характеристики волновой функции электрона с данными и и 1 нам достаточно указать значение магнитного квантового числа т.
Если обозначить через г, б, <р сферические координаты с началом в ядре, то волновая функция электрона с квантовыми числами п, 1, т будет иметь вид Фа = Рш(г)Ут(б <р) 1 (1) где у~ — шаровая функция, нормированная так, что ~ ~ У„„(д, ~р) 1'81пбпбгйф = 4п. (2) Необходимо отметить, что квантовые числа, которые служат для подразделения электронов внутри группы, имеют условный характер вследствие произвола в выборе полярной оси. Этот произвол не сказывается, однако, в том случае, когда группа эквивалентных электронов заполнена целиком„ т.е.
когда в ней представлены электроны со всеми возможными значениями т. В таком случае говорят, что мы имеем замкнутую электронную оболочку. Напишем выражение для смешанной плотности электронов одного роя, входящих в замкнутую электронную оболочку. По определению (4) $4, мы будем иметь +с Ры(' г )= Х Флам(г~ '1" Ф)фен (г б ~ Ф ) --ю Подставляя сюда значение ф ~ из (1) и пользуясь теоремой сложения для шаровых функций, мы будем иметь Р, (», г')= й„~(г)й (г'))э,(сову), (4) пРименение методА сОГлАсОВАннОГО пОля авз- где соз у = соз б сов д' + в!и 6 з 1п д' соз йр — <р'), (5). а Р, есть полинам Лежандра. Так как у есть угол между напранлениями (б, ~р) и (д', Гр'), то он не зависит от выбора полярной оси. Формула (5) позволяет заключить, что замкнутая электронная оболочка обладает сферической симметрией.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
