Фок В.А. Начала квантовой механики (1185102), страница 41
Текст из файла (страница 41)
Оператор энер. гии (1) соответствует тому случаю, когда магнитное поле отсутствует; если бы система электронов находилась во внешнем магнитном поле, то оператор энергии содержал бы дополнительные члены, зависящие также и от спина. Уровни энергии н стационарные состояния системы определяются из уравнения Нф=Еф, (2) где Н есть оператор (1). Мы уже указывали на то, что хотя оператор Н не содержит спиновых переменных, тем не менее уровни энергии Е зависят от квантового числа з (спинового момента количества движения).
Объяснение этого обстоятельства заключается, как мы знаем, в том, что от значения з зависят свойства симметрии Шредингеровской волновой функции ф. В случае атома оператор Н обладает сферической симметрией, т.е, его вид не меняется при любом повороте координатных осей в пространстве. Тогда можно подчинить Шредингеровскую (координатную) волновую функцию требованию, чтобы она была собственной функцией оператора для квадрата орбитального момента количества движения (квантовое число 1) и для составляющей его по одной из осей (квантовое число т).
Если эта функция, кроме того, обладает свойствами симметрии, соответствующими определенному значению з, то при помощи нее можно построить волновую функцию со спином з вида (2) $ 1, которая будет удовлетворять принципу Паули и будет собственной функцией следующих пяти операторов; 1) оператора энергии, 2) квадрата орбитального момента количества движения, 3) квадрата спннового момента количества движения, 4) квадрата полного (орбитального плюс спинового) момента количества движения, 5) составляющей полного момента количества движения по одной из осей. Построение достигается прн помощи векторной модели; мы на этом останавливаться не будем, метод согллсовхнного поля В случае двухатомной молекулы оператор энергии обладаег не сферической, а лишь аксиальной симметрией (т.е.
не меняется при повороте координатной системы вокруг оси, соединяющей оба ядра). Аксиальная симметрия также может быть использована для введения квантовых чисел и дчя частичного определения волновых функций. Использование сферической или аксиальной симметрии системы позволяет вводить квантовые числа и тем самым класси. фицировать уровни энергии. Однако соображений симметрии недостаточно для определения самих уровней и стационарных состояний.
Точное решение уравнения (2) представляет (за исключением случая одного электрона) непреодолимые математические трудности. Поэтому приобретает большое значение развитие приближенных методов. Наиболее важным из этих методов является метод согласованного поля, к изложению которого мы и переходим. $ 3. Метод согласованного поля Уравнение для собственных функций оператора энергии может быть получено из вариационного начала Я7 = — ~ фНфй7, А' = ~ фф Л'.
(2) В этой формуле мы можем разуметь под ф введенную нами в 3 ! координатную функцию, не зависящую от спиновых переменных. Элементом объема НР конфигурационного пространства будет тогда произведение дифференциалов координат всех элек- тронов гг'г' = дх, г(у, йз~ ... г(х„йу„г)з„. (3) Нормировочный интеграл У мы можем считать заданной постоянной. Для доказательства нашего утверждения составим вариации интегралов, входящих в (2).
В силу того, что Н есть самосопряженный оператор, мы имеем б ~ ч Уф с(Р = ~ бфУф ~Л~ + сопряж. Кроме того, б ~ ФФ г(г = ~ бффН~'+ сопряж. (4) 6%'=О, (1) где йг есть выражение многоэлектроннАя зАдАЯА !ч. ш 274 Умножая второе равенство на постоянный вещественный мно- житель Е, вычитая из первого и приравнивая результат нулю, получаем (8) где Н(г)= — — ( —,+ —,+ —,)+(7(х, у, г), (10) ~ бф (Нф — Еф) Л" + сопряж.
= О. 16) Это равенство должно выполняться при произвольной вариации вещественной и мнимой части ф что возможно только, если множитель при бф под интегралом равен нулю. Отсюда следует Нф=Еф (7) Это есть уравнение для собственных функций оператора энер гни. Таким образом наше утверждение доказано. Физический смысл величины (р' есть математическое ожидание энергии системы в состоянии ф.
Экстремальное значение И7 есть уровень энергии Е. Чтобы получить наинизший уровень, соответствующий данному значению квантового числа з, мы должны при варьировании интеграла допускать к сравнению все функции ф, обладающие нужными свойствами симметрии и удовлетворяющие некоторым общим условиям (существование производных, сходимость интегралов). Чтобы получить после. дующие уровни, мы должны, сверх того, потребовать, чтобы волновая функция была ортогональна ко всем функциям, соответствующим более низким уровням. С целью упростить решение задачи мы можем наложить на волновую функцию некоторые дополнительные условия, например потребовать, чтобы она выражалась, согласно (27) и (28) 5 1, в виде произведения двух определителей, составленных из одноэлектронных функций. В таком случае, вместо наинизшего уровня, мы получим несколько более высокое значение энергии, которое, однако, будет мало от него отличаться.
Подобным же образом мы получим для следующих уровней близкие к ним значения. Вычислим результат подстановки в 1)7 произведения определителей (28) 9 2, причем будем предполагать функции ф (г) ортогональными между собой: ~ фр (г) фр (г) с(т = бр„р(т = !1х ду р(г, что, очевидно, не нарушает общности.
Для этого представим оператор энергии (1) 5 2 в виде Н (г!, !м ° ° ю гл) = ~~ Н (гр) + ) ' , (9) р=! р>р=! МЕТОД СОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ 275 Мы получим тогда В = ~' ~ фр(г)Н(Г)фр(г)г(т+ ~' ~ фр(!')Н(г)Ч3р(г)!тт+ Р=! «А ( г) рн (г, г) р '!(Г, г') — ) рп! (г, г') ~ (11) В этой формуле мы обозначили через р!') и р)И следую!цие вы- ражения: ро'(г„г') = ~ !рр(г) !рр(г'), р=! »-А р!" (г ') = Х Ь (г) Ф, (г'). Р=! (12) (!3) (14) может быть истолкована как пространственная плотность заряда электронов первого роя; аналогичное толкование допускает величина ер"'(г, г).
Выражения же (12) и (13) с разнымп Полученные формулы допускают наглядное толкование. Прежде всего выражение полной волновой функции системы через волновые функции ф„(г) соответствует предположению, что мы можем каждому электрону системы приписать свою волновую функцию (мы можем условно сказать: свою орбиту). При этом электроны распадаются па два «роя»: к первому рою относятся электроны на «орбитах» фн фм ..., фм а ко второму — электРоны иа оРбитах Ч!!, фм ..., !Р„А. Оба РоЯ отличаютсЯ дРУг от дРУга пРотивоположным спином. На оРбитах ф!, фм ..., !РА находятся по два электрона с разным спином, а на остальных ороитах !рь.!.!, ..., ф„ А по одному электрону с одинаковым спином.
Спины электронов на первых й орбитах взаимно уничтожаются, а спины электронов на остальных и — 2й орбитах складываются; так как абсолютная величина спина каждого элек- 1 трона равна —, то полный спин системы получается равным 2 ' ~ — й=з,как и следовало ожидать. Умноженная на заряд элек- 2 трона е величина рр)(г, г), равная ерп'(г, г) = е ~ ) !рр (г) )», р=! 276 многоэлектгоннАя злдАЧА !ч. пг аргумензами г, г' не допускают классического толкования; их можно условно назвать «смешанной плотностью». Переходим к толкованию выражения (!1) для энергии системы электронов. Первая сумма представляет кинетическую и потенциальную энергию электронов первого роя в поле ядер; вторая сумма представляет то же самое для второго роя.
Те члены в двойном интеграле, которые содержат плотность рн! от одинаковых аргументов„представляют электростатическую энергию электронов первого роя. Член же со смешанной плотностью не допускает классического толкования, н наличие его в выражении для энергии представляет специфически квантовый эффект (так называемая энергия квантового обмена). Второй двойной интеграл имеет тот же смысл для электронов второго роя. Наконец, последний двойной интеграл представляет взаимную электростатическую энергию обоих роев электронов. Приведенное толкование наших формул хотя и не строго, но отличается наглядностью, и потому полезно для понимания нх физического смысла.
Строгое же толкование выражения (1!) сводится к тому, что это выражение представляет результат подстановки в варьируемый интеграл волновой функции, обладающей надлежащей симметрией. Система уравнений для искомых функций фр(г) получается путем вариации выражения (11) при добавочных условиях (8). Эта система имеет вид л-ь Л«рф«(г) (р = 1, 2, ..., й), (15) «! и'(г' г! [О (г) ! )г ( )) ф (г) ез $ Р ~~ ю ф ( ~)) »-ь Л»ф (г) (р= 2+ 1, ..., а — й). (16) цен В этих формулах величина )г(г) имеет значение р() з Р (г г)+Р (г г)( (17) н может быть истолкована как умноженный на е потенциал всех электронов.
Величины Л«р суть лагранжевы множители, соответствующие условиям ортогональности (8), которые должны быть учтены при составлении вариации 8%'. Можно считать, что недиагональные элементы матрицы Л«р отличны от нуля только, МЕТОД СОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ % и 277 если один из значков больше или равен й+ 1, а другой меньше нли равен й.
Заметим, что уравнение (16) для функции фр(г) фактически не содержит этой функции в своих коэффициентах, так что если считать все остальные функции, кроме фр(г), известными, то уравнение для ф (г) будет линейным. Это свойство уравнения можно формулировать следующим образом. Положим Р-А роз (г, «') = ~ (1 — б„„) ф (Г) ф„(г') (18) и обозначим через К„(г) выражение, аналогичное (17), но вычисленное при помощи сумм (12) и (18) вместо (12) и (13). Тогда уравнение (16) сохранит свой вид, если в нем заменить )г на $' и рсл на рей Р Р Перейдем теперь к уравнению (15).
Выпишем его для того случая, когда на каждой Орбите имеется по два электрона, т. е. когда з = О. Тогда п будет четным числом, й = — и обе суммы 2 (12) и (13) совпадут так, что мы можем отбросить верхний значок при р. Кроме того, в этом случае можно считать Л диагональной матрицей и положить (19) ЛРР— — 2ЕРЬРР. (21) Р (Г', Г) = Е Ф, (Г') ф, (Г) д=! (21*) Если теперь ввести новое определение )гр(Г) )г (Г)=2ез агт' — ез') —,Ыт' Г р (г', г') , Г 1 ~»Р (г') Р—,) 1.-'1 (22) и обозначить аналогично (18) РР (Г Г) ~» ~ ( 1 бр д) фч (Г ) фе (Г)г д=! В результате будем иметь (Н(Г)+)г(Г)) фр(Г) — ез~ р '', фР(Г')с(т'=ЕРфР(г), (20) где )г(Г) =2е' Р '", от МНОГОЗЛЕКТРОНИАЯ ЗАДАЧА (Ч.
1Ч то уравнение (20) перепишется в виде (О(г)+ ~'Р(г)! Ь(г) — е'~ (,, ) ГРР(г')г( '=ЕРША(г). Бели в нем отбросить интегральный член, то оно может быть истолковано как уравнение Шредингера для электрона в поле с потенциальной энергией Ф = (У (г) + В'р (г), (23) тде Еl(г) есть входящая в (10) потенциальная энергия внешнего поля, а 1'„(г) — потенциальная энергия от всех прочих электронов, кроме данного. Действительно, Ур(г), вычисленная по формуле (22), прогюрциоиальна потенциалу, соответствующему плотности р — )ф )з. Интегральный же член в уравнении (20) не может быть истолкован классически.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
