Фок В.А. Начала квантовой механики (1185102), страница 43
Текст из файла (страница 43)
Число электронов одного роя, входящих в замкнутую оболочку, равно 2! + 1, и, следовательно, полное число электронов такой оболочки равно 4! + 2. Согласно схеме Бора, большинство электронов атома входит в состав замкнутых оболочек. Эти электроны можно назвать внутренними.
Остальные электроны, которые можно назвать внешними, располагаются в незаполненных оболочках. За исключением редких земель и немногих других элементов, незаполненной остается только одна оболочка, а в этих исключительных случаях — дее оболочки. Наиболее простым является тот случай, когда вне заполненных оболочек остается только один (валентный) электрон. В качестве примера такого атома мы рассмотрим атом натрия. При решении конкретных задач, относящихся к атому, удобно пользоваться введенными Хартри атомными единицами, в которых заряд, масса электрона и деленная на 2л постоянная Планка полагаются равными единице.
Атомной единицей длины будет тогда 0,53 ангстрема, атомной единицей скорости 1!!37 скорости света, а атомной единицей энергии — удвоенный потенциал ионизации водорода, т. е. 27,2 электронвольта. В атомных единицах оператор 0(Г) для натрия будет равен 2 г ! 11 (6) так как заряд ядра натрия равен!! единицам. Внутренние электроны атома натрия располагаются в трех замкнутых оболочках. Соответствующие волновые функции мы можем положить равными ф! фм 0 'р2 ф 0,0 фЗ 'рзь — И ф4 ф2ь 0 ч'5 ч'Л,! (7) где 2р„имеют значение (!). Смешанная плотность всех трех оболочек будет иметь вид р (Г, Г ) = А (7(ш(Г) )7м(Г )+)722(Г) )722(Г )+3)"и (Г) )7з (г ) соз у). (8) Подставляя эти выражения в формулу (2) $ 4 для (Рм мы получим энергию ионизованного атома натрия. В полученном выражении для )Ьз мы можем произвести интегрирование по углам, и тогда оно будет содержать только радиальные функции )Г,Е, )Г22 и )гзь Дальнейшие вычисления можно вести двумя спосо- МНОГОЭЛЕКТРОННАЯ ЗАПАЧА 1ч.
Рг 2ао бами: численно или аналитически. Для численного решения необходимо составить вариационные уравнения для радиальных функций; они будут иметь внд, аналогичный (20) 9 3. Методика численного решения вариацнонных уравнений основана на способе последовательных приближений и позволяет составлять таблицы радиальных функций с желаемой степенью точности. Для успешного ее применения необходимо иметь хорошее начальное приближение, которое лучше всего получать аналитическим путем. Для этого нужно искать )7щ, Роо, Рм в виде аналитических выражений, содержащих небольшое число параметров.
Мы можем взять, например, )с,о=ае "' г( о — — Ь[1 — — (а+8)г~~, )1(м=сге т', (9) 1 где а, е, с определяются из условия нормировки ~ [Лы(г)[о гонг =1 (10) о и выражаются через а, 6, у. Подставляя (9) в выражение для Иго, мы получим Иго как дробную рациональную функцию от а, 6, у. Приравнивая нулю производные от Иго по параметрам а, 6, у, мы приходим к уравнениям, из которых эти параметры и определяются. В нашем случае мы будем иметь а = 10,68, [! = 4,22, у = 3,49 (11) и наши аналитические радиальные функции будут иметь вид г(1о(г)=69,804 е 'окв 7(эо(г) = 13,602 (1 — 4,967г) е 4,оо (12) Ям (г) 26 276 ге-з,4ог Беря эти функции в качестве исходного приближения, можно получить более точные их значения из варнационных уравнений.
Функциям (12) соответствует значение энергии ионизованного атома натрия, равное Иго = †1,9 атомной единицы, тогда как более точным функциям, полученным в результате численного решения уравнений, соответствует число И7о = — 161,8. Найдя радиальные функции г(,о, 1тоо и )тм, мы тем самым полностью определили в данном приближении структуру внутренних электронных оболочек атома натрия. После этого мы можем составить ннтегродифференциальное уравнение (5) ~ 4 для волновой функции валентного электрона.
Эта функция будет иметь вид (1), где Й„~(г) получается в результате численного интегрирования соответствующего уравнения, которое мы не будем здесь выписывать. Решение уравнения (5) $ 4 дает прежде всего оптические термы атома натрия. Кроме того, оно дает, правда довольно ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА СОГЛАСОВАННОГО ПОЛЯ 285 грубо, н значения рентгеновских термов. Чтобы судить о полу- чаемой степени точности, мы приведем следующую таблицу: Ен Е1о Еы — 0,1860 — 0,1885 — 40,6 -39,4 Теория Эксперимент — 3,00 -2,16 — 1,83 — 1,04 — 0,1094 — 0,1115 Все числа выражены в атомных единицах.
Из таблицы видно, что оптические термы (Езо и Е„) получаются с довольно большой степенью точности. Так, погрешность в терме Ем составляет только 1,9% . Для сравнения укажем, что если отбросить в уравнении (5) $ 4 интегральный член, то значение терма Е„ получается равным — 0,08895, что соответствует погрешности в 22,4%. Кроме оптических термов наше интегродифференциальное уравнение дает и волновые функции валентного электрона для разных уровней, что позволяет вычислить и вероятности переходов.
Подобные вычисления были произведены для атомов натрия и лития, причем получилось качественное согласие с опытом. В частности, в случае лития получился характерный для этого элемента немонотонный ход зависимости вероятности перехода Е„| — Еее от квантового числа и.
Изложенные выше результаты показывают, что теория валентного электрона в атоме действительно может быть с большой точностью формулирована как задача одного тела в заданном поле, если только учитывать силы квантового обмена при помощи интегродпфференциального уравнения (5) $ 4. Одно из применений нашего уравнения относится к вопросу о так называемом правиле сумм. Правило это относится к «силам осцилляторов», т.е.
величинам, пропорциональным квадрату матричного элемента для координаты, соответствующего данному переходу, и разности уровней энергии для этого перехода. Согласно обычной формулировке этого правила, сумма сил осцилляторов, соответствующих всем оптическим переходам данной серии, должна равняться единице.
Это правило строго соблюдается для атомов с одним электроном (ионы, подобные атому водорода). Что же касается других атомов с одним валентным электроном, то опыт показывает, что в ряде случаев (литий, таллий и др.) уже первые «осцилляторы» дают в сумме число, большее единицы, Наша теория дает этому обстоятельству объяснение, основанное на том, что уравнение (5) 9 4 имеет замкнутую систему собственных функций, причем некоторые из них соответствуют рентгеновским уровням. Поэтому при составлении суммы сил осцилляторов необходимо учитывать 286 МИОГОЭЛЕКТРОННАЯ ЗЛДАЧЛ ~ч [ч также и те фиктивные осцилляторы, которые относятся к переходам на занятые рентгеновские (более низкие) уровни. Так как для них входящая в выражение для «силы» разность уровней отрицательна, то и «сила» их будет отрицательной.
Поэтому в выражение для полной суммы будет входить и несколько (конечное число) отрицательных членов. Отсюда ясно. что если вся сумма равна единице, то сумма положительных членов (которые соответствуют наблюдаемым оптическим переходам) будет больше единицы. Кроме того, нужно иметь в виду, что и вся сумма будет равна единице только, если в ее выражении пренебрегать некоторыми малыми поправками, связанными с квантовым обменом. Основные применения наших уравнений к атомам с одним валснтным электроном относятся к расчету уровней и интенсивностей.
Кроме того, были сделаны попытки учесть некоторые релятивистские эффекты, а именно, расстояние между термами дублета (дублетное расщепление). Вследствие трудностей, связанных с определением волновой функции валентного электрона на малых расстояниях от ядра, попытки эти не дали хорошего численного совпадения с опытом, а дали для дублетного расщепления термов натрия и лития только правильный порядок величины. (Заметим, что прежние попытки, основанные на более грубом приближении для волновой функции, не давали даже правильного порядка.) При этом выяснилась важная роль, которую играют в формуле для дублетного расщепления члены, дающие поправки на квантовый обмен. Не исключено, что эти члены позволят объяснить наблюдаемое для некоторых атомов отрицательное значение величины дублетного расщепления.
Представляется, однако, весьма вероятным, что для построения более точной теории дублетного расщепления рассмотрение валентного электрона в фиксированном поле внутренних электронов окажется недостаточным. й б. Симметрия оператора энергии водородоподобного атома В предыдущем параграфе мы, следуя Бору, характеризовали каждую атомную оболочку двумя квантовымн числами и и й При данном п число 1 может принимать значения 1 = О, 1, 2,...
..., п — 1, всего и значений. Совокупность всех и электронных оболочек, принадлежащих данному и, образует одну «большую оболочку». Такая «большая» оболочка обладает в атоме особой устойчивостью. В одновалентных атомах лития, натрия и меди полностью заполнены соответственно одна, две и три сбольшие» оболочки. Большую оболочку удобно описывать при помощи волновых функций водородного типа, соответствующих некото-. СИММЕТРИЯ ОПЕРАТОРА ЭНЕРГИИ АТОМА 287 рому эффективному заряду ядра, значение которого можно определить из вариационного начала.
Обозначим через е истинный заряд ядра и через Л„эффективный заряд для большой оболочки с квантовым числом п. Вместо эффективного заряда Е„удобно рассматривать величину р„= Х„)п, представляющую среднее квадратичное количество движения электрона в большой оболочке номер и (в атомных единицах). Описание атомных оболочек при помощи аналитических функций водородного типа позволяет находить простые аналитические выражения для различных функций, характеризующих свойства атома.
Например, функция распределения количества движения электронов внутри п-й оболочки, нормированная согласно условию 4и ~ р„(р) р'Г(р = и', о оказывается равной 3 2 рл(Р)= ет 2+ аи (2) 1Рй+Р ) Помимо применений к теории строения электронных оболо- чек теория водородных функций, принадлежащих данному кван- товому числу п, может иметь применение в теории явления Комптона на связанных электронах и в других аналогичных за- дачах, в которых приходится иметь дело с функциями, принад- лежащими сплошному спектру. Для атома водорода мы имеем, в атомных единицах, Л= (3) Для сплошного спектра энергия Е положительна и выражение (3) получается чисто мнимым.
Это, однако, не исключает применения теории водородных функций точечного спектра в тех случаях, когда получаемые при их помощи соотношения формулируются при помощи аналитических функций от и. В таких соотношениях можво формально переходить от точечного спектра к сплошному, придавая величине п чисто мнимые значения, Поэтому мы ограничимся в дальнейшем случаем точечного спектра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
