Fluegge-1 (1185100), страница 31
Текст из файла (страница 31)
192 /!. Задачи оез учета саина. Г. Сферически симметричные лотенциалы (г=г,) у него имеется минимум, равный — 1г. и, наконец, при дальнейшем сближении атомов он приводит к сильному отталкиванию. В окрестности точки я=О потенциал (70.1) можно разложить в ряд (г(г) =В( — 1+а'ха...) = — О+ — Мто'(г — г,)*+..., (70.2) 1 где 211саа Мго а г/гв Ф и т.
41. Потенциал Морса для молекулы НС1. Пунктирная кровав — аалроксянярующая ларабола. Таким образом, для низких колебательных уровней энергетический спектр, как можно ожидать, будет не слишком отличаться от спектра гармонического осциллятора Е(о) — 1)+Ьго~о+ — ), о=О, 1, 2, ... (70.3) 1 Х с колебательным квантовым числом о. По мере роста энергии почти эквидистантные уровни становятся более плотными„что обусловлено ангармоничностью потенциала, не учтенной нами при написании формулы (70.2). Введем теперь обозначения ()е=в — —,— >О, 7= 2МЕго 2М1Угао (70.4) йа ' Еа где по определению (1 > 0 и у > О, и перейдем от переменной г к переменной х, тогда радиальное уравнение Шредингера для случая 1 = 0 запишется в виде "аХ Ха + ( ()а 1 27ас-ак уас-аак) Х О (70.5) Чтобы сделать коэффициенты этого дифференциального уравнения рациональными функциями, надо перейти к новой независимой переменной, которая простым образом выражается через функ- 70.
!1атенциал Морса !93 цию е- . Если в качестве такой переменной взять выражение у ье-а» зт (70.6) а ' то уравнение (70.5) будет выглядеть особенно просто: у-у„+д)ь,+( — — '+ — у — 'у ~)(,=0. Р' ае а Ф Точки у — — 0 н у=со являются особыми точками этого уравнения: в окрестности точки у=О решение )(, должно быть пропорционально у~, где ) =~()!и, а на бесконечности должно быть )(„ — е*е". Таким образом, если положить )(о= — двг'е-ч уг (у) и ввести параметры с=2 — +1 и а= —,с — —, 1 т а в и (70. 7) у,=-уаи"е-и «(А,,г,(а, с; у)+А,,Р,(а — с+1, 2 — с; у)д'-'). (70.8) Чтобы удовлетворить граничному условию )(,=О при г — оо или у=О, необходимо положить А,=О, так как степень РР— +1 — с= — —, а а ' в которую возводится у, оказывается отрицательной.
Значение постоянной А, фиксируется условием нормировки. Второе граничное условие )(, = О при г = 0 (х = — 1) или у==у,=ье" (70. 9) приводит к соотношению ,г,(а, с; у,) =-0; (70.10) из него должны определяться собственные значения. Это соотношение является весьма сложным трансцендентным уравнением, о точном решении которого трудно сказать что-либо определенное. Однако для всех реальных молекул значения параметров а и у таковы, что мы можем воспользоваться очень простым, по тем не менее весьма хорошим приближением.
В нижеследующей таблице представлены числовые значения ряда величин для трех типичных молекул, полученные на основании данных, приведенных в условии задачи. 7 ло шзо то функция г" (у) будет удовлетворять дифференциальному урав- нению Куммера для вырожденной гипергеометрической функции в стандартной форме, поэтому полное решение уравнения (70.5) можно записать в виде 194 П. Задачи без учета спина.
Г. Сферичесни симметричние потенциала 4,22 5,5 10,80 270 142 3!240 1,440 2,380 4,9б4 147 539 33200 34,9 49,8 234 н НС! 3, 25,09 59,30 579,51 так как энергия связанного состояния должна быть отрицательной и не может быть ниже минимума потенциальной энергии. Зто ограничивает область изменения параметров а и с интерваламн 1 ( с ( 1+( и -~- (1 — ~) < а < —.
(70.12) Из таблицы видно, что Ь всегда остается значительно меньше у, (это верно даже в наиболее неблагоприятном случае молекулы водорода). Таким образом, для реальных значений у, у нас есть все основания воспользоваться асимптотическнм разложением: ,Р,(а, с; у„)же-итг у, + — „е" у,' =О.
(70.13) Полагая в уравнении (70,13) С=Ь+2а И у,=9Еи, можем записать его в виде (еене 1 и 1 1 г (а, ь+2а! ьеи)жГ(ь+2а)е-»!и+!»!! ! 1 е! !е -а-!» !1~ =- О, (Г(ь+а) Г(а) или Г (а) - — е'"'Г (а + ь) ес ( ' -"- '" с). Кроме того, мы имеем а+9" > — (1+9) > —, (70.14) и так как, согласно табличным данным, даже для водорода величина Ь настолько велика, что а-(-Ь > 17,95, то мы можем применить к функции Г('7»(1+ь)) формулу Стирлинга. Зто дает Мы видим, что во всех случаях у»>) 1.
Чтобы можно было воспользоваться асимптотическим выражением для гипергеометрнческой функции (70.10), величина )уч) должна быть достаточно велика по сравнению со значениями параметров ! а ) и )с !. Согласно формуле (70.7), оба параметра зависят от величины ()„т. е. от собственных значений, которые нами пока епхе не определены. Однако мы знаем, что во всяком случае должно выполняться неравенство — 0<Е(0, или 0<()<у, 70.
Потенциал Морса 19$ оценку ) Г (а) ( ) )/2п еа, причем показатель б, определяемый выражением 6= — ь1п ~ — (1+ь)~ — — (1+9)+ь(е'" — а — 1пь), (70.15) мы можем вычислить, не имея никаких дополнительных сведений о собственных значениях; соответствующий цифровой материал приводится в последнем столбце нашей таблицы. Даже в наиболее неблагоприятном случае молекулы водорода мы имеем 1Г(а) ~ ) 675. Следовательно, во всех случаях величина )Г(а)) очень большая, поэтому можно считать, что аргумент Г функции а практически совпадает с одним из целых отрицательных чисел (напомним, что а < г/г). Таким обРазом, полУчаем а — о, о = О, 1, 2, 3, (70.16) Следует иметь в виду, что ряд чисел о не является неограниченныги, так как условие а ) — (! — ь) 1 означает о < —, (ь — 1).
(70. 17) С помощью формул (70.16), (70.7) и (?0.4) теперь получаем — ()г= — уз+2?а (о-)- — ) — аг(э+ — ), и, следовательно, энергия выражается через колебательное кван- товое число в виде Е(о) = — О+, ~2ау(о+ — „) — а'(о+ — ) ). (70.18) 2Мег Первые два члена в этой формуле полностью согласуются с фор. мулой (70.3) для гармонического осциллятора, поскольку аг , 2ау=тгсо, 2Мег последний же член представляет собой поправку на ацгармонич- ность колебаний. Если полученную формулу записать в виде Е(о)= — О+™7(( + —,,) — ~ ( +2) ~, (7019) то на основании неравенства (70.17) можно заключить, что ан- гармонический член всегда меньше гармонического. Литература Мосле Р.
М., Риуз, Кеч., 34, 57 (1929); см. также замечание в конца следу~ощей задачи. 196 П. Задачи без учета спина. Г. Сферичесни симметричнпт патенциапес Задача 71. Ротационные поправки к формуле Морса Решение. Если ! ФО, то к потенциалу в радиальном уравне- нии Шредингера необходимо добавить центробежный член Фе! (!+ 1) ЯМсе Используя обозначения, принятые в предыдущей задаче, его можно записать в виде Рч (Г) ! (!+ И)) ( — ч) . (71,2) Таким образом, этот член, если отбросить случай неоправданно больших 1, крайне мал по сравнению с величиной О, так как значения г не слишком отличаются от Г,. Даже в мало благоприятном случае молекулы водорода, когда у лишь слегка превосходит 25, наше заключение остается в силе по крайней мере для тех 1, которые существенно меньше 25.
Следовательно, мы можем рассматривать центробежный потенциал в качестве малой поправки практически во всех случаях. Расстояние Г между атомами, конечно, не является постоянным, однако даже для довольно высоких колебательных уровней, как показывает детальное исследование собственных функций (70.8), оно не слишком отличается от равновесного расстояния с„. (Кстати, для классических точек поворота имеет место неравенство хе= (2о+1)(уае(<1.) Таким образом, если разложить потенциал (7! .1) вблизи точки Г=Г, в ряд по степеням величины х=(à — г,)/Г„ )с'= —,, Т) 1, = —,О(! — 2х+Зх' — 4х'+...), (71.3) ! (!+ 1) 1 ! (1+1) то в этом разложении нам достаточно будет учесть несколько первых членов. Теперь заменим потенциал )с'(Г) выражением )с' (г)= —, 1) (С,+С,е-и" +С,е-а™), (71.4) ! (!+1) т' где мы положили (а!+Ч (71.5) 4 б 1 3 С С вЂ” — +— а ае' а+ а' Вращательная энергия молекулы обычно значительно меньше ее колебательной энергии, поэтому в предыдущей задаче она вообще не учитывалась, Вращательную энергию можно включить в рассмотрение, либо прибегая к теории возмущений, либо заменив истинный центробежный потенциал некоторым приближенным выражением, позволяющим без существенных новых математических осложнений ввести величины !) и у из предыдущей задачи.
Требуется проаналиаировать второй из указанных выше способов. 193 гг'. Задачи без учета спина. Г. Сферически симметричнмл потенциала величину 7 заменить величиной + ) 2 а а величину ([а — выражением, стоящим в правой части равенства (71.13). С учетом формулы (71.7) это дает — ~ = — 7+2 7( +-,') — ( + —,')'+ +1(1+ 1) (С,+Са+С,) — — "(С,+С,) (о+ —,') [(1+1)— (С,+Са)' [а(1 [ 1)а 4та Выражая здесь постоянные С, через а в соответствии с определениями (71.5), мы окончательно получаем следующую формулу для уповней энергии: $а Е= — а) — уа [ 2ссу(о [ ) сха(о [ ) [ 1(1 [ 1) 2мгч 2) (, 2) — '( + —,)1(1+ 1) — '4" .." 1'(1+ 1)') (71.14) В первой строке здесь стоят в точности те же члены, что и полученные нами в предыдущей задаче: глубина потенциальной имы ( — 0), гармонический член и антигармоническая поправка.
Во второй строке стоят три новых члена: вращательная энергия, соответствующая фиксированному расстоянию между атомами г„ член, обусловленный связью колебаний с вращениями, и, наконец, нелинейная поправка к вращательным уровням. Два последних члена дают отрицательный вклад, так как большим квантовым числам соответствуют такие состояния, в которых среднее расстояние между атомами несколько превосходит равновесное расстояние г,.
Замечание. Одно нз возможных обобщенна потенциала Морса применительно к колебаниям двухзтомных молекул рассмотрена в работе Флгогге [Р[йуус 5., Ига1уег Р., [Ггегуипу А„Лонго. Мо1ес. 5рес1гозс., 23, 243 [1967)1. Задача 72. Потенциал Юкавы Дан потенциал Юкавы - г/а 1' (г) = — (га (72. 1) соответствующий наличию притяжения между двумя частицами (например, между двумя нуклонами). В рамках вариационной процедуры Ритца найти для случая 1=0 оптимальное решение, используя пробную волновую функцию и = — )((г), (72.2) 200 1/ Зодиос без учета спина.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
