Рейф Ф. Статистическая физика (1185091), страница 67
Текст из файла (страница 67)
Рассмотрим некоторую точку на кривой фазового равновесия. Этой точке соответствует температура Т и давление р. Уравнение (92) связывает наклон кривой в этой точке с изменением Ьо энтропии и Ьо объема (иа одну молекулу), происходящих при изменении фазового равновесия вблизи данных значений Т и р. Заметим, что если мы -имеет дело не с одной молекулой, а с произвольным количеством вещества, состоящим из У молекул, то соответству- ющие изменения энтропии и объема равны ЛЗ=УЛз ила)г=М ЛО, Поэтому (92) можно записать в виде ер ЛЯ ат дР (93) Так как прн фазовом переходе изменяется энтропия, то должно происходить и поглощение тепла.
Скрытой теплотой перехода г' „ называется количество тепла, поглощенного данным количеством вещества фазы ( при его переходе в фазу 2, когда обе фазы сосуществуют в равновесном состоянии. Так как переход происходит прп постоянной температуре Т, соответствующее изменение энтропии связано с величиной т'.тт выражением (32), и мы получаем ст т =- Ът — 5, =- Р, (94) где !.тт — значение скрытой теплоты при данной температуре. Мы приходим, таким образом, к другой форме уравнения Клаузиуса— Клапейрона: ат тдр' (95) Если )г означает объем одного моля, то с.„равно скрытой теплоте для одного моля, если à — объем одного грамма, то Атт — скрытая теплота для одного грамма.
рассмотрим некоторые важные применения этих результатов. Фазгмые переходы для простых веществ. Мы уже упоминали, что простые вещества могут существовать в виде трех фаз: твердой, жид- кой и газообразной. (Твердых фаз мод жет быть несколько, соответственно различной структуре кристалла.) Кривые фазового равновесия между всеми Иердае тремя фазами на плоскости (температееа тура — давление) имеют характер, показанный на рис. 7.!1, и делят диаграмму на три смежные области: обИе ласть твердого, жидкого и газообразного состояния, пересекаясь в общей точке, называемой тройной точкой. у. Произвольные количества всех трех Ры. 7. и Фааонан анаграмма нанте- фаз могут сосуществовать, находясь стан, молебного воле. ЧеРез г обозна- В раВИОВЕСИИ друт С другоМ ЛИШЬ Прн чена тролнан точка, е — крнтнческан точка.
единственных значениях температуры и давления тройной точки. (Это свойство тройной точки делает тройную точку воды удобным н легко воспроизводимым эталоном температуры.) Кривая равновесия жидкость— газ оканчивается в точке с, называемой критической.точкой. В этой точке разность объемов Л)г данного количества жидкости и газа становится равной нулю. За точкой с нет фазовых переходов, здесь существует лишь одна <жидкаяа фаза (давление здесь столь велико, что плотный газ и жидкость неразличимы). Переход вещества из твердого состояния (з) в жидкое (1) почти всегда сопровождается увеличением его энтропии *) (или степени беспорядка).
Поэтому скрытая теплота 1„положительна и переход происходит с поглощением теплоты. Во лгногих случаях после плавления объем вещества увеличивается, так что Л)г)0. В этом случае из уравнения Клаузиуса — Клапейрона (93) следует, что наклон кривой равновесия твердое тело — жидкость положителен. Другие вещества, подобно воде, после плавления сжимаются, и Л)г(0. У таких веществ наклон кривой отрицателен (подобный случай показан на рис. 7,П). 11риб гиженноевогчггс тениедавгения пара.
Уравнением Клаузиуса— , Клапейрона можно воспользоваться для вывода приблизительного выражения, дающего давление пара, находящегося в равновесии с жидкостью (или твердым телом) при температуре Т. Зго давление называется давлением пара над жидкостью (или твердым телом) при данной температуре. Уравнение (95), написанное для одного люля вещества, имеет вид ггр йт тдк * (95) где 1.==1г< — скрытая теплота испарения одного моля, а )г — малярный объем. Пусть индекс 1 относится к жидкости, индекс 2— к пару.
Тогда Л)г =- )г< — )гг У„ так как плотность пара гораздо меньше плотности жидкости (или твердого вещества), и )г,>))гг. Допустим также, что пар можно считать идеальным газом, так что уравнение состояния одного мо,гя пара имеет вид р)', =- ~7'. Тогда Л1' ж )гт = — . р В этих приближениях (96) принимает внд )ггр ! р лг йг" (97) Обычно можно приближенно считать, ото 1. не зависит от температуры. Тогда (97) легко проинтегрировать, Мы получаем !п р — — + сопз(, гст <) Исключением является твердый Неа при очень нивкой температуре. Квантовомеканнческне эффекты в этом случае приводят к тому, что ядерные спины в жидкости ориентируются антипараллельио, тогда как в твердом теле их ориентация случайна, или (98) р р е-пят где р, — некоторая постоянная.
Мы видим, таким образом, что температурная зависимость давления пара определяется величиной скрытой теплоты. Эта скрытая теплота приблизительно равна энергии, необходимой для разделения моля жидкости (илн твердоготела) на отдельные молекулы, удаленные друг от друга. Поэтому величина (. должна быть значительно больше тепловой энергии жидкости (или твердого тела), имеющей порядок КТ на моль. Так как Еф>КТ, то давление пара, определяемое формулой (98), является очень быстро растущей функцией температуры Т. Заметим, что давление пара можно было бы вычислить, исходя из наших основных условий равновесия. Действительно, зная микроскопическое устройство каждой фазы, мы можем вычислить для нее число доступных состояний, что дает возьюжность определить энтропию и среднюю энергию, а следовательно, вычислить свободную энергию, приходяшуюся на одну молекулу, в зависимости от температуры и давления. Написав основное условие равновесия д,(Т, р) =д,(Т, р), мы получим уравнение, которое можно решить относительно Т.
Таким образом, можно найти выражение, связывающее давление пара с температурой, которое не будет содержать неизвестных постоянных (таких, как р,). Микроскопические вычисления тако~о типа могут быть сделаны в простых случаях. 7.7. Переход беспорядка в порядок Любая изолированная система стремится достичь ситуации, отвечающей наибольшему беспорядку, т. е. ситуации с максимальным значением энтропии. Эгот ключевой принцип включен а наши основные статистические постулаты и проходит через все рассуждения в этой книге.
Можно привести большое число иллюстрирующих его примеров. Мы ограничимся двумя. 1. Рассмотрим систему, состоящую из наполненного водой сосуда, колеса с лопастями и груза, соединенного с осью колеса веревкой (см. рис. 5.6). Допустим, что эта изолированная система предоставлена самой себе. Груз может перемещаться вверх или вниз, вращая колесо и обмениваясь энергией с водой. Если груз опускается, то потенциальная энергия груза в гравитационном воле, связанная с его единственной степенью свободы (т.
е. с высотой груза над полом), переходит в эквивалентное количество внутренней энергии, которая оказывается распределенной между огромным числом молекул воды. Если груз будет сам по себе подниматься, то энергия, случайно распределенная между молекулами воды, будег "вв переходить в потенциальную энергию, связанную с упорядоченным подъемом груза.
Так как энтропия стремится возрасти, реальным процессом, который происходит с подавляющей вероятностью, будет опускание груза. Таким образом, система переходит в менее упорядоченное, или более случайное, состояние. 2. Рассмотрим живое существо или любой другой биологический организм. Он также состоит из простых атомов (например, из атомов углерода, водорода, кислорода, азота), но эти атомы не образуют случайной смеси.
Они собраны в системы с исключительно высокой степенью организации. Действительно, прежде всего атомы объединены в специальные органические молекулы (мы знаем, например, около 20 различных типов аминокислот). Затем эти органические молекулы используются в качестве строительных блоков, соединяемых в строгой последовательности для образования различных типов больших молекул, называемых макрамалекулами и обладающих весьма спепиальными свойствами. (Например, аминокислоты являются строительными блоками для образования различных белков.) Предположим теперь, что наше существо помещено в ящик и полностью изолировано.
В этом случае высокая степень организации не сможет сохраниться. Всоответствии с принципом возрастания энтропии наше существо не выживет и его упорядоченная организация сложных макромолекул в конце концов распадается на неупорядоченную смесь простых органических молекул. Принцип возрастания энтропии создает впечатление, что мир приближается к ситуации, характеризующейся все возрастающим беспорядком. Не делая никаких утверждений относительно Вселенной (которую, может быть, незаконно считать изолированной системой), мы можем с уверенностью считать, что для каждого спонтанно возникающего в изолированной системе процесса преимущественным направлением будет переход от более упорядоченной к менее упорядоченной ситуации.
Мы можем поэтому поставить следующий вопрос, представляющий большой интерес: в какой л~ере возможно обратить направление акик процессов, чтобгя перевести систему из более случайной в менее случайную ситуацию? Чтобы показать, насколько велико значение этой проблемы, мы выразим ее в более конкретной форме, отвечающей двум рассмотренным выше примерам.
1. В какой мере возможно превращение внутренней энергии, случайным образом распределенной среди огромного количества молекул вещества (например, воды,' бензина„угля), в энергию, связанную с систематическим изменением внешних параметров (примером таких изменений является движение поршня или вращение оси), т. е. в работу поднятия тяжестей или движения грузов? Иными словами, какова мера эффективной работы различных двигателей и машин, создание которых означало промышленную революцию? 2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
