Рейф Ф. Статистическая физика (1185091), страница 66
Текст из файла (страница 66)
Из формулы (77) следует, что если энтропия Я» полной системы А* возрастает, то гиббсовская свободная энергия подсистемы А уменьшается. Поэтому максимум вероятности (71) нли максимум энтропии Б» для состайной изолированной системы А» соответствует минимуму гяббсовской свободной энергии для подсистемы А. Мы пришли которая содержит величины Е, 5 и Р, относящиеся к системе А, и давление р' и темпсратуру 7' резервуара. Так как последние две величины постоянны, мы имеем таким образом, к:следующему утверждению: ходяшейся и давлеся такими (78) Это утверждение соответствует утверждению (68) для изолированной системы. Допустим, что условие (78) не выполнено, так что система А не находится в равновесии.
В этом случае ситуация будег развиваться и таком направлении, чтобы энтропия 5" составной системы А* возрастала. Рост энтропии будет происходить до установления окончательной равновесной ситуации, при которой параметры системы А приобретают, с подавляющей вероятностью, значения, соответствующие максимуму Я". Это. утвернсдение удобнее выразить с помощью гиббсовской свободной энергии системы А: ситуация будет, развнватъся в таком направлении, чтобы свободная энергия 6 системы А уменьшалась, т. е. Л6(0. (79) Это уменьшение будет продолжаться до установления окончательного равновесия, при котором параметры системы А с подавляющей вероятностью приобретают значение, соответствующее минимуму 6. Подставляя (77) в (71), мы получаем следующее простое утверждение: р р и-зщьт (80) Так как Л6=6(у) — 6(у,), где 6(у,) — константа, определяемая выбором стандартного состояния, результат (80) может быть выражен в следующем виде: (81) Этот результат аналогичен результату (66) для изолированной системы.
Из (81) следует, что вероятность Р(у) имеет максимум, когда 6(у) минимально. Большинство систем, представляющих интерес для физики или химии, изучается в условиях постоянных и заданных температуры и давления. Поэтому формулы (78) и (81) являются весьма удобной формой условий равновесия и исходным пунктом рассмотрения различных физических и химических систем. Соответствующий пример будет рассмотрен в следующем пункте. 7.6. Равновесие между фазами Любое вещество может существовать в различных и определенных состояниях, называемых фазами, которые соответствуют различным силам сцепления между молекулами одного типа. Нам хорошо известно, что вещество может быть в виде твердого тела, жидкости или газа ').
(Газообразное состояние иногда называют паром.) Например, вода существует в форме льда, жидкости или водяного пара. Различным фазам отвечают различные области температуры и давле- Т ния. Кроме того, одна фаза может пе- Р реходить в другую при определенных значениях температуры и давления. Например, при плавлении твердое тело становится жидкостью, жидкость, испаряясо, образует пар, а твердое тело Фага 2 может переходить в газообразное состояние, и этот переход называется сублимацией. В этом параграфе мы сделаем попытку достичь понимания Фага 1 таких фазовых переходов с помощью нашей обшей теории. Рис.
тэ Система состоит из двтх Фаз ВУДЕМ РаССМЗТРИВаТЪ СИСТСМУ, н находится в контакте с резериуа. рои, что обеспечивает постоянную СОСТОящуЮ ИЗ двух ПРОСТРЗНСТВЮ!- но разделенных фаз некоторого вещества, состоящего из молекул одного типа. Такие фазы могут, например, быть твердым телом нли жидкостью или жидкостью и газом. В общем случае мы будем обозначать их цифрами 1 и 2. Мы будем изучать эти фазы при некоторой определенной температуре Т и давлении р, которые достигаются контактом с некоторым тепловым резервуаром, имеющим эти параметры. Обозначим через йт, и )ч'а число молекул нашего вещества, находящихся в фазах 1 и 2 соответственно. Так как вев щество не может исчезнуть, то полное число молекул У должно оставаться постоянным, независимо от того, каким образом молекулы распределены между обеими фазами.
Таким образом, 1зтз + )т'а = Лт = сопз(. (82) Нас интересует следующий вопрос: будет ли наше вещество при данных давлении и температуре в условиях равновесия существовать в виде фазы 1, или в виде фазы 2, или в форме обеих фазодновременно? Так как давление н температура нашей системы заданы и остаются неизменными, все эти вопросы сводятся к исследованию гибб- ') Могут даже существовать Различные формы твердого состоянии, отвечающие различной кристаллической структуре.
савской свободной энергии 6 системы. Эта свободная энергия является функцией Уг и Ут. Из обшей формулировки (78) условий равновесия следует, что параметры Мг и )и', должны быть такими, чтобы функция 6, определяемая формулой (76), имела минимальное значение, т. е.") 6 =- Š— Т8+ р)г =- пни ппц па (83) Полная средняя энергия Е в этой формуле ранна сумме средних энергий обеих фаз; то же можно сказать и об энтропии *е). Полный объем системы равен сумме объемов, занимаемых обеими фазами.
Отсюда следует, что 6=-6,+6„ (84) где 6, и 6, — свободные энергии фазы 1 и фазы 2 соответственно. При заданных температуре и давлении такие величины, как средняя , энергия, энтропия и объем каждой фазы пропорциональны количеству вещества в фазе. (Эти величины являются экстенсивными величинами; см. и. 5.6.) Поэтому мы можем написать 6,-=.)т',8, н Ст=Мг8ю где дг и дгз зависЯт от Т н Р, но не от чисел М, и Л'е Величина дт(Т, р)= — свободная энергия, приходящаяся на одну молекулу (-й фазы при данной темпера- (85) туре н давлении, характеризует внутренние свойства ый фазы.
Теперь мы можем записать формулу (84) в таком виде: (86) Если обе фазы находятся в равновесии, Уг и Лг, должны иметь такие значения, чтобы функция С была согласно (83! минимальной. Если функция 6 имеет минимум, она не должна изменяться при бесконечно малых изменениях йг, и гггт: или так как из условия сохранения материи (82) следует, что с('гг,= = — с))т'е.
Таким образом, мы получим необходимое условие е) Штрихи у переменных Т и р, стоящие в формуле (76), здесь опущены, так как мы обозначили теепературу и давление резервуара через Т и и соответственно. Температура н давление обеих систем также предполагаются равнымн Т и р, так как мы пренебрегаем небальшнми флуктуаниями температуры и давления в системах. ь**) Это абьясняется равенством (70), котпрее утверждает, чта число состояний, доступных составной системе, равно пренаведению чисел доступных состояний.или:каждой фазы. 275 равновесия двух фаз: (87) Если это условие выполнено, переход молекулы вещества из одной фазы в другую не меняет значения велнчииы (86), которая, таким образом, имеет экстремум *).
Исследуем теперь понятие свободной энергии (86) более подробно. Вспоминая, что свободная энергия йг(т, р), приходящаяся на одну молекулу в данной фазе г, является определенной функцией, характеризующей свойства фазы при данной температуре и давлении, мы можем сделать следующие утверждения. Если Т и р таковы, что 8,«.8м то минимальное значение 6 в (86) будет достигнуто в том случае, если все й молекул вещества перейдут в фазу 1, так что 6=-Лгу,. Это значит, что в состоянии стабильного равновесия может существовать только фаза !. Если Т и р таковы, что д,.хдг, то минималыюе значение 6 соответствуег 6=)Уд,; в состоянии стабильного равновесия может находиться лишь фаза 2. Если же Т и р таковы, что д,=д„то условие (87) выполнено и любое число йг, молекул фазы будет находиться в равновесии с оставшимся числом 7г',=йг — М, молекул второй фазы.
Таким образом, при изменении М, величина 6 остается неизменной. Геометрическое место точек на диа- грамме (Т, р), для которых выполняется условие (87), называется кривой фазового равновесия. В любой точке вдоль этой кривой возможно равновесное существование обеих фаз. Кривая фазового равновесия, вдоль которой йг=дг, разбивает плоскость (Т, р) на две области: в пеРвой из них дг(йт Фаза т' Фаза 2 8,(т, р) =8,(т, р).
(88) г) Условие (Ву) является лишь необходимым условием существования минимума. Изучение дополнительных условий, гарантирующих,что величина 6 имеет минимум, а не махснмум, не предсгавлает для нас существенного интереса. 276 Т и стабильной является только фаза 1, во второй области д,)8, и здесь стабильна лишь фаза 2. Кривую фазового равновесия можно выразить в дифференциальной форме. Рассмотрим (рис.
7.10) некоторую точку а, которая лежит на кривой фазового равновесия и соответствует температуре Т и давлению р. Условия равновесия (87) означают, что Рассмотрим соседнюю точку Ь на кривой, отвечающую температуре Т+ЙТ и давлению р+Йр. Из условия равновесия (87) следует, что д,(Т+ЙТ, р+Йр) =.у,(Т+ЙТ, р+Йр). (89) Вычитая (88) нз (89), мы получаем Йу, =Йу,. (90) Здесь Йие — изменение приходящейся на одну молекулу (-й фазы свободной энергии при изменении температуры и давления от значений (Т, р), отвечающих точке а, до значений (Т+ЙТ, р+Йр), отвечающих точке Ь.
Используя (83), мы можем написать следующее определение величины свободнои энергии на одну молекулу (-й фазы: бу Е; — ТБ;+ Р~'; ил~ у; =- е; — Тзе + ро,, где е,= — Е,~л(, — средняя энергия, з;=5,/У; — энтропия и о,= ==-$',/М, — объем, приходящиеся на одну молекулу Рй фазы. Таким образом, Йу; = Йе; — Т Йз, — з, ЙТ + р Йое + ое Йр. Основное термодннамическое соотношение (34) дает нам возможность связать изменение энтропии Йз, с количеством тепла, поглощенного фазой при этом изменении: Т Йзе Йе ' + р Йое н мы найдем, подставляя это выражение в предыдущее равенство: Йде = — з; ЙТ + о, Йр. (91) Применив этот результат к каждой фазе, мы получаем — з, ЙТ + о, Йр = — з, ЙТ + о, Йр, (з,— з,) ЙТ = (о,— о,) Йр, Йр Лз ЙТ До* (92) где Лз=з,— з, и Ли=о,— о,. Соотношение (92) называется уравнением Клаузиуса — Клапейрони.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
