Рейф Ф. Статистическая физика (1185091), страница 61
Текст из файла (страница 61)
В соответствия с такой программой в двух следуюших параграфах мы постараемся выйти за рамки главы 4, рассмотрев поведение взаимочейсгвующих систем при изменении их внешних параметров. В таком взаимодействии, кроме обмена теплом, происходит и совершение работы. Понимание общего случая любых взаимодействий заполнит недостаю1цее звено в развитии наших идей и мы получим все основные результаты статистической теймодинамики. Мошь этой теории проявляется во многих ее применениях к разнообразным проблемам физики, химии, биологии и техники.
Мы сможем рассмотреть только несколько наиболее важных примеров. 7.1. Зависимость числа состояний от внешних параметров Рассмотрим какую-нибудь макроскопическую систему, которая характеризуется одним или несколькими внешними параметрами, например, своим обьемом У или величиной внешнего магнитного поля В, в котором она находится.
Для простоты рассмотрим случай, когда меняется только один из внешних параметров системы,— обозначим его через х. Обобшение на случай изменения нескольких параметров не составит труда. Число 11 квантовых состояний такой системы в заданном интервале энергий от Е до Е+ЬЕ зависит ие только от энергии Е, но и от тех значений, которые принимает внешний параметр х. Мы можем написать, что 0=11(Е, х), и нас будет интересовать зависимость 11 от х. Энергия Е, каждого квантового состояния г зависит от значения внешнего параметра х, т. е. Е,=Е„(х).
Если величина внешнего параметра х изменяется на бесконечно малую величину йх, энергия Е„ состояния г меняется соответственно: (1) где ддг х= —;. дх (2) Заданное изменение г(х внешнего параметра обычно меняет энергию различных состояний на разную величину. Величина дЕ,1дх зависит поэтому от данного состояния г, и Х„для разных состояний имеет разное значение. Чтобы облегчить наши рассуждения, разобьем шкалу возможных значений Х, на малые и фиксированные интервалы 6Х.
Рассмотрим полное число состояний (1(Е, х), гп энергия которых лежит между Е и Е+ 6Е, когда внешний параметр имеет значение х. Среди этих состояний аы сначала рассмотрим такие (обозначим их индексом 1), для которых Х, лежит в интервале от Хм' до Х"'+6Х. Обозначим число таких состояний через Игг)(Е, к). Все этн состояния об- и ч-1) 1 '1э1) ст« « Рис.
7.). Зависимости числа пи) состоя. ний, для яоторых Хсщ да )дх находится е интервале между ХЬ) н Хш -,'-бд. от виденов г, обоэначшащего номер интервала.Суммирование ЯП) во всем воз. можныи интервалач дает лолнот числ» состояния О )Е. х), имеющих энергию от Е до Е-РЕЕ нри значении внешнего нараметра, равном х. Рис. 7 2. Схема уровней энергии, из яаторой внлно. что происходит, аагда изменение Их внешнего параиетра вызывает изменение знер. гни Е, яа алого состояния на величину ХП)ах. (Началвяое значение энергии обозначено сплошной чертой. измененное значеиие— штриховой.) ладают одним общим свойством: энергия каждого из них изменяется на одну и гу же величину Хгм дх при изменении внешнего параметра на г(х.
Если Хн' положительно, то каждое из этих состояний, лежащих в интервале энергий Х)ьг(х ниже Е, изменит свою энергшо от значения, меньшего Е, до значения, большего Е (рис. 7.2). Число таких состояний на единичный интервал энергии равно ((й"')76Е), поэтому на интервал энергии Хг)гг(х придется (1)го)6Е)Х)ьг(х таких состояний. Мы можем, таким образом, сказать, что Гго(Е)==-число состояний (среди ййг)'(Е, х) состояний, обозначенных индексом 1), энергия которых меняется от значения, меньшего Е, до значения, большего Е, при бесконечно малом изменении внешнего параметра от х до х +б(х, (6) равно Ги' (Е) = Х с(~. бЕ (4) Если Хш отрицательно, формула (4) остается верной, но Ггл отрицательно: в этом случае положительное число состояний, равное — Г"',меняет свою энергию от значения, большего Е, до значения, меньшего Е а).
Рассмотрил! теперь все ла(Е, х) состояний, энергия которых лежит между Е и Е+ЬЕ при значении внешнего параметра х. Чтобы найти величину Г(Е) = — полное число состояний (среди всех ла(Е, х) состояний), энергия которых меняется от значения, меньшего Е, до значения, большего Е, (5) при бесконечно малом изменении внешнего параметра от х до х + с(х, мы должны просуммировать (4) по всем возможным индексам ! состояний (т. е.
по состояниям со всеми возможными значениялти дЕ,(дх). Тогда мы получим Г (Е) =- ~ч' Гсо (Е) =- ) ~ч' ()и' (Е, х) Х"'1 —., ! или (б) где (7) Величина Х является среднил! значением Х, по всем состояниям г, лежашим в интервале энергий от Е до Е+ЬЕ, причем каждое такое состояние считается равновероятным, как это должно быть в равновесии. Среднее значение Х, определенное формулой (7), зависит, разумеется, от Е и х.
Воспользовавшись определением (2), ллы замечаем, что величина Хдх = — л(х = с%' представляет собой среднее возрастание энергии системы, есл и система с равной вероятностью находится в любом из доступных состояний первоначального интервала энергий. Другими словами, это просто макроскопическая работа лтК, производимая над системой в состояшп! равновесия, т. е.
когда изменение внешних параметров совершается квазнстатически. Зная величину Г(Е), нам будет не трудно получить выражение для изменения Й(Е, х) при бесконечно малом изменении внешнего параметра х и фиксированном значении энергии Е. Рассмотрим полное число л)(Е, х) состояний в интервале энергий от Е до Е+ЬЕ. ') Заметали что (4) ланг число уровней энергии, пересекающих энергию б снизу. Соображения, которые привели к формуле (4), аналогичны тем, которые мы использовали е и. !.б пля нахождении числа молекул, прохолнщих через заданную поверхность в газе. 252 Если ннер1ний параметр меняется от х до х+дх, то число состояний в этом интервале энергии меняется на величину Вэа(Е„х))дх()х, которая равна: (число состояний, входящих в интервал, потому что нх энергия изменяется от значения, меньшего Е, до значения.
большего Е) минус (число состояний, выходяших из интервала, ~ Г(Е+ЕЕ1 потому что их энергия изменяется Е+ЬЕ от значения, меньшего Е 1-ЬЕ до значения, большего Е+ЬЕ). Это ~ Г(Е) можно записать так: Рис. 7.3 Прн изменении внешнею параметра число состояний в области энергий от Е до Е-1.бй' меняется, так как энергетические уровни различима состояний попадают в эту область и покилают ее. дк дх 1 (Е) 1 (Е+ ЬЕ) = — — ЬЕ. (9) Подставим Г из (6) в (9). Тогда величины ЬЕ и дх сократятся и мы получим — '," = — дн (аХ), (10) или дб дэа — дХ вЂ” = — — Х вЂ” ь) †.
дл дЕ дЕ ' Деля обе части равенства на 1), мы получаем д 1п эа д 1и Ы вЂ” дХ вЂ” — Х вЂ” — ' дл дЕ дЕ (11) Для макроскопической системы первый член справа имеет порядок (Х)(Š— Е,), где 1' — число степеней свободы системы, основное состояние которой имеет энергию Е,. Порядок величины второго члена приблизительно равен Х/(Š— Е,). Так как ) имеет порядок числа Авогадро, т. е. Г 10аа, то вторым членом в (11) можно пренебречь, и (11) сводится к следующему: д|пза д!пп— — = — — Х, (12) или (13) 3)1есь мы воспользовались определением (4.9) абсолютного температурного параметра ().
Буква Е у знака частной производной обращает наше внимание на то, что, беря производную, мы считаем энергию Е величиной постоянной. В соответствии с определением (2) — дЕ', дл В частном случае, когда внешний параметр х означает расстояние, величина Х имеет размерность силы. В общем случае размерность (14) величины Х может быть любой. Величина Х называется средним значением обобщенной сила, сопряженной с внешним нарамегпром х: В качестве примера рассмотрим случай, когда внешним параметром системы является ее объем: х=У. При этом работа ЛК, совершаемая над системой, когда ее объем У квазистатически увеличивается на аУ, равна йК= — р йУ, где р — среднее давление, ока.зываемое на систему.
Эта работа действительно имеет вид (8), т. е. й)р =Ха =- — раУ, откуда Х = — р. В этом случае среднее значение обобщенной силы Х равно среднему давлению — р, действующему на систему. Из (13) мы получаем (! 5) или (15д) тде5=)г)п(2 — энтропия системы. Заметим, что эта формула позволяет нам вычислить среднее давление, испытываемое системой, если известна зависимость ее энтропии от объема.
Мы получили формулу (13), рассматривая число уровней системы, входящих в данный интервал энергии н выходящих из него при изменении внешнего парамегра. Эти соображения имеют очень важное физическое значение. Постараемся лучше понять суть приведенных выше рассуждений. Заметим, что выражение (!2) эквивалентно следующему: д Го г! д !о и дх дб йх + — —. и' й" .= О. (16) Здесь мы воспользовались формулой (6), чтобы написать Хах=а!Г для квазистатической работы, производимой над системой. Выражение (16) соответствует бесконечно малому изменению величины !и Й, происходящему при одновременном изменении энергии Е и внешнего параметра х системы. Таким образом, (16) эквивалентно следующему утверждению: !пР(Е+й%, х+с(х) — 1п(1(Е, х)=- а"1Г+ — йх=-О, джы, днов или )п()(Е+ЮУ', к+с(х) = — (п 11 (Е, х).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
