Рейф Ф. Статистическая физика (1185091), страница 62
Текст из файла (страница 62)
° (17) Выраженное словами, (17) означает следующее. Предположим, что произошло небольшое изменение внешнего параметра адиабатически изолированной системы. Тогда уровни энергии различных квантовых состояний также. изменятся и соответственно полная энергия При квазистатическом адиабатическом процессе Л5== О. (18) Несмотря на то, что совершаемая квазистатически работа меняет энергию адиабатически изолированной системы, энтропия системь» остается неизменной. Следует подчеркнуть, что утверждение (18) справедливо только для квазисл»атического изменения внешних параметров.
В противном случае, как это следует из рассуждений и. 3.6, энтропия адиабатически изолированной системы будет »юзраси»ал»ь. 1Рассл»отрите, например, процесс, описанный в примере !! в конце п. 3.6Л 7.2. Общие соотношения для состояния равновесия Мы подготовлены теперь к рассмотрению наиболее общего случая, когда две макроскопнческие системы, А и А', взаимодействуют друг с другом как с помошью обмена теплом, так и совершая работу одна над другой. (На рис. 7.4 показан пример такого взаимодействия: два газа, А и А', раз-::':;:А::.::.."'.:-'.:,'-ло делены подвижной перегородкой, способной проводить тепло.) Анализ этой ситуации приводит к простому обобщению р т » д содержания п.
4.1. Если задана энергия певеввме порщпеп, проводящим Е.системы А, то тем сал»ыл» определена и энергия Е» системы А', так как полная энергия Ео сложной системы А*, состоящей из систем А и А', постоянна. Число йе доступных состояний системы А* (цли соот- системы изменится на величину»1В', равную совершенной над системой работе. Если параметр х изменяется квазистатически, то система будет распределена по тем же состояниям, в которых она находилась вначале, но энергии самих состояний изменятся. Таким образом, в конце процесса мы найдем, что система распределена по тому же числу состояний (но при этол» внешний параметр равен х+с(х, а энергия равна Е+»1Ч~), что и в начале процесса (когда внешний параметр был х, а энергия Е).
Это утверждение и является смыслом формулы (17); оно означает, что энтропия 5=-к 1и 11 адиабатнчсскп изолированной системы остается неизменной при бесконечно малом квазистатическом изменении внешних параметров. Если такое изменение параметров продолжается достаточно долго, оно в конце концов приведет к их конечному изменению. Эта последовательность бесконечно малых изменений будет иметь по-прежнему нулевое изменение энтропии. Мы приходим, таким образом, к важному выводу, что если в адиабатически изолированной системе происходит произвольное, но квазнстатическое изменение параметров, то энт'ропия системы не меняется.
ветствеино ее энтропия 5 Я=1!пй ') зависит от энергии Е системы А и от нескольких внешних параметров х„х„..., х„: !)*=() '(Е; хм х„,...,х„). Это число !з ' обычно имеет крайне резкий максимум для значения энергии Е=Е и для значений х„=х, каждого внешнего параметра (где а=-!, 2,...,л). В равновесии сложная система А* с подавляющей вероятностью находится в состоянии, когда энергии системы А равна Е, а внешние параметры равны х„. Соответственно среднее значение Е равно Е и среднее значение внешних параметров х,=х„. Условия равновесия.
((ля определенности рассмотрим две произвольные системы, А н А' (напрнмер, системы, показанные на рис. 7.4), каждая из которых характеризуется единственным внешним параметром, а именно, своим объемом. Из закона сохранения энергии следует Е -1- Е' = — Е* =- сопз!. (19) Смещение перегородки вызывает изменение объема У системы А и соответственно объема У' системы А', ио обьем У* всей системы А* не меняется: У+ У' = У" =- сопз1. (20) Обозначим через С>(Е, У) число состояний, доступных системе А, когда ее энергия лежит в интервале от Е до Е+ЬЕ, а объем — в интервале от У до У+бУ, н через ()(Е', У') соответственное число состояний системы А'.
Тогда число (Р состояний, доступных составной системе А", как это следует из (4.4), равно произведению й и (г': (7"=(1(Е, У) й'(Е', У'), (21) где Е' н У' связаны с Е и У условиями (19) и (20). Таким образом, й* зависит лишь от двух независимых параметров, Е и У. Логарифмируя (21), мы получим 1и ак = 1п и+ 1П Р.' (22) % или где энтропия каждой системы, по определению, равна 5==я!пй. Из нашего основного статистического постулата (3.19) следует вывод: в состоянии равновесия наиболее вероятная сит>ация отвечает таким значениям параметров Е и У, при которых ()* или, что эквивалентно, 5* максимально.
Положение максимума определяется условием >( !п Й ' = Н! п й + Ы )п Р.' = 0 (23) для произвольного малого изменения г(Е и Л' энергии и объема. Мы можем написать следующее математическое равенство: 256 Если воспользоваться определением () и формулой (15), это выраже- ние примет вид Ы !п й =()йЕ+ ~ре((г. (24) где р — среднее давление, оказываемое системой А.
Аналогично, для системы А' мы получаем с! !п Р' = 5' ИЕ'+ ~'р'~Л/', или (25) с( ! и 2' = — и' г(Š— 3'р'йг', если воспользоваться условиями (19) и (20), из которых следует, что йЕ'= — йЕ н ЫР'= — аг'. Условие (23)максимальной вероятности состояния равновесия теперь принимает вид (р — (3') йЕ+ (рр — р'р') с(У = О. (25) Зчо соотношение должно выполняться для произвольных бесконечно малых значений иЕ н йг'. Отсюда следует, что коэффициенты при обоих дифференциалах должны быть одновременно равны нулю. Мы получаем, что в равновесии !) — р' =-О )3р — р'р' = О, или (27) В состоянии равновесия достигаются такие значения энергии и объема систем, которые обеспечивают выполнение условия (2?).
Эти условия означают, что равенство температур необходимо для теплового равновесия, равенство давлений — для механического равновесна обеих систем. Полученные условия равновесия кажутся столь очевидными, что мы могли бы их написать сразу. Значение условий (27) заключается, однако, в том, что они автоматически следуют из значительно более общего принципа максимума полной энтропии Бч.
Бесконечно малое квазистатическое изменение состояния. Рассмотрим совершенно общий случай квазистатического процесса, заключающегося в том, что система А в результате взаимодействия с какой-то другой системой А' переходит из одного равновесного состояния (характеризующегося средней энергией Е и значениями внешних параметров х„, где а=1, 2,..., л) в другое бесконечно близкое состояние (средняя энергия Е+ с(Е и внешние параметры х„+ах,). При этом бесконечно малом изменении состояния система А поглощает тепло 'и совершает работу.
Каково изменение энтропии системы в этом процессе? 9 Ф. еевь Так как й= й (Е; х„...,х„), мы можем написать следующее общее выражение для полного изменения 1п (л: ! (28) Выражение (13) было получено для изменения одного из внешних параметров, когда все остальные параметры считались постоянными. Применяя его для каждой из частных производных в (28), мы по- лучим д1п й — дд, = — — ~Х„= — ~ дх„ " дл„ ' (29) и выражение (28) примет вид и Ы1п (л=-р йŠ— '1л ~ Х„с(х,. (30) а=! Суммируя по всем внешним параметрам,мы 1юлучим среднее возрастание энергии системы, вызванное изменением внешних параметров, т. е.
работу с(й7, совершаемую над системой при бесконечно малом изменении состояния: а Х „с(х„= ~~' — ' дх„=- 1 У'. а=! а 1 а Таким образом, (30) принимает вид с( 1п О. =- ()(йŠ— с(РУ) =(1 сЦ. (31) При любом бесконечно малом квазистатическом изменении состояния Ю= —. т (32) Мы имели уже это ссютиошение (см. (4.42)1 для специального случая, когда все внешние параметры системы фиксированы. Здесь мы обобщили этот результат и показали, что он сохраняется и для случая любого квазистационарного процесса, даже если производится работа. Заметим, что если поглощения тепла нет, т.
е. Щ=О (возрастание средней энергии системы происходит исключительно из-за того, что над системой совершается работа), то изменение энтропии сБ=О, в соответствии с высказанным выше утверждением (18). Мы будем называть (32) основным термодинамическим соотноимиига, Оно представляет собой очень важное и плодотворное утверж- Действительно, (с(Š— ~(йт) равно бесконечно малому количеству тепла сЦ, поглоШенному системой в рассматриваемом процессе. Имея в виду, что (л=. (йТ) ' и 5 =-л (п (), мы получаем из формулы (31) следующее утверждение: дение, которому можно придать много эквивалентных форм, например, ТсБ = )()~ = т(Š— с(К, (33) Если единственным, имеющим значение, внешним параметром системы является объем )>, то производимая над системой работа равна — рддр, где р — среднее значение давления.
В этом случае (33) принимает вид (34) Формула (32) дает возмо>кипеть обобщить рассуждение п. 5.5, так как она позволяет вычислить разность энтропий любых двух макросостояний системы по измерениям поглощенного системой тепла *). Рассмотрим два любых макросостояния а и Ь системы. Энтропия системы в этих макросостояниях имеет определенные значения, которые мы обозначим Я, и Я„соответственно. Разность энтропий можно вычислить любым удобным нам способом, но она всегда будет иметь одно и то же значение Зь — Я,. В частности, мы можем перейти из состояния а в состояние Ь с помощью любого квази- статического процесса, когда система все время остается бесконечно близкой к состоянию равновесия и выражение (32) справедливо на любой стадии процесса.
Поэтому мы можем написать, что интересующее нас изменение энтропии равно сумме или интегралу: Зе — 3, = — ) — (при квазистатическом процессе). (35) |' >гц в Замечание в скобках напоашнает нам, что интеграл должен быть вычислен для квпзистатичгского процесса, осуществляющего переход из а в Ь. На каждой стадии процесса абсолютная температура Т является хорошо измеряемой величиной; то же относится н к количеству поглощенного тепла с()г.
Таким образом, формула (35) дает возможность определить разность энтропии по простым измерениям тепла и температуры. Левая часть (35) зависит только от начального и конечного макросостояния. Поэтому значение интеграла в первой части (35) не зависит от конкретного характера квазистатического процесса, выбранного для перехода из а в Ь. Таким образом, ь ~Ц имеет одинакоаое значение для любого г квазистатического процесса а Ь. а Заметим, что значение других интегралов зависит от природы процесса.
Например, полное количество тепла, поглощенного ) В п. б.б было показано, как это можно сделать в частном случае, когда рассматриваемые макросостояния характеризуются одними и теми же значения. ми внеьч них парез~строп системы. системой в квазистатическом процессе перехода из макросостояния а в макросостояние Ь, равно ь и эта величина зависит существенным образом от характера процесса, выбранного для перехода а- Ь. В следующем параграфе мы покажем это на некоторых примерах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
