Рейф Ф. Статистическая физика (1185091), страница 58
Текст из файла (страница 58)
Смещение атома из равновесного положения всегда очень малб, и поэтому в первом приближении восста'навливающая сила пропорциональна сне~пению. Такое приближение для многих целей оказывается достаточным, и из него следует, что,'йтом совершает прбетые трехмерные гармонические колебания около положения равновесия. Соответствующим выбором направления координатных осей х, д, г можно добиться того, что движение атомов вдоль любой из осей будет гармоническим колебательным движением.
При этом, например, энергия, связанная с движением вдоль оси х, имеет вид (57), т. е. х (59) (60) Для движения атома в направлении осей у и г справедливы аналогичные формулы. Таким образом, полная энергия атома имеет внд з — -а„+е +а,. (61) Если тело находится в равновесии при абсолютной температуре Т и если эта температура достаточно высока, чтобы использовать классическое рассмотрение, то к каждому члену суммы (59) можно применить теор~му о равномерном распределении энергии, и мы получаем ! з = —,аТ+ —,нТ=/гТ. э 2 (62) Аналогично, е =з,=йТ. Из (61) следует, что средняя энергия всего атома равна з=ЗаТ, а средняя энергия одного моля твердого тела, состоящего нз )я', атомов, равна Е=ЗМ,АТ=ЗЙТ, (63) где 22=о(,а — газовая постоянная. В соответствии с (5.23) удельная молярная теплоемкость при постоянном обьеме для твердого тела равна (64) с„= З)х.
Подставляя сюда численное значение Й, мы получаем*) ск =25 дж моль ' град '. (65) Отметим общяй харакхер результата (64). Он не зависит ни от массы атома, ни от коэффициента упругости а. Результат (64) ") Н калориях ог З кал лоло-'град-х. Здесь р„обозначает х-компоненту импульса атома, а х — составляю- щую его смещения из положения равновесия: и — масса атома и а — коэффициент упругости.
Из этой формулы следует, что углоьзч частота колебаний атома в направлении оси х равна (66) Мы увидим, что у большинства твердых тел (алмаз является подозрительным псключениеы) классическое рассмотрение оказывается возможным, если температура достаточно высока. Справедливость утверждения (66), известного под названием закона Дзолонга и Пти, была установлена эмпирически. В табл. 6.1 Таблица б.! е ! вашество 23, 4 '( Медь 25,3,' Натрий Олово (мсталли- 24,4 ' ческое) 23,3 З Платина 24,5 , Свинец 24,6 ( Серебро г9,8 ( Углерод (алмаз) 24,5 28,2 Алюминий Висмут Вольфрам Германий Золото Кадмий Кремний 24,4 25,6 25,6 24,4 23,4 25,4 26,0 !9,8 26,4 25,9 26,8 25,5 6,! 25,4 25,4 27,8 24,4 6,! Значения ьюлярных теплоемкостей с прн постоянном давлении и ск при постоянном объев~с для некоторых простых веществ прн температуре Т='298' К.
Значения си получены с помощью небольших поправон ~ к непосредственно измеренным значением с . Все величияы даны , в дис град -х.моль -К *) Это таи называемые нормальные моды колебаний твердого тела. остается справедливым и в том случае, если тело содержит атомы с различными массами и с различным значением коэффициента сс. Если твердое тело не изотропно, то восстанавливающая сила атома зависит от направления и коэффициенты упругости для направлений х, у и з отличаются друг от друга. Однако среднее значение приходящейся па атом энергии остается равным ЗФТ и значение (65) не изменяется.
Строгий математический анализ одновременных колебаний всех атомов твердого тела показывает, что описание этих колебаний в терминах индивидуальных смещений, испытываемых отдельными атомами, не является верным. В действительности простые гармонические колебания совершают группы атомов *). Но так как выражение (64) не зависит ни от массы, ни от постоянной упругости, оно остается верным. Единственное ограничение накладывается на температуру, которая должна быть достаточно высокой, чтобы классическое описание было возможно.
Итак, мы можем па основании (64) утверждать, что Поэтому типичное значение р„импульса атома имеет порядок р„у р,. )/ пг!гТ. (6?). Чтобы классическое описание было возможно, квантовые эффекты. не должны препятствовать локализации атома на расстояниях порядка з„равных средней величине амплитуды колебаний атома. Теорема о равномерном распределении, примененная к (59), дает ! — ! —, ахз = — !сТ, 2 2 и типичное значение величины з, смещения атома оказывается рав- ным з,ж )/ х' ж )/ —. (68) Таким образом, условие (3) того, что принцип неопределенности Гейзенберга не влияет существенным образом на классическое рас- смотрение, имеет вид хере и? ф — ))~ *) Легко измерить удельную теплоту твердого тела прн постоянном атмосферном давлении, когда его объем может свободно меняться.
Значительно труднее обеспечить такие условия опыта, когда объем твердого тела оставался бы неизменным при изменения температуры. Однако в случае твердого тела изменение объема при изменении температуры невелико н разность теплоемкостей ср и си мала. Ее можно вычислить, зная некоторые макроскопическне константы,,характеризующие данное твердое тело. 241 перечислены измеренные на опыте значения молярной теплоемкостп с (при постоянном давлении) для некоторых твердых тел при комнатной температуре. Величина сг молярной теплоемкости (прп постоянном объеме) может быть получена из этих данных с помощью небольших поправок *). Мы видим, что указанные в таблице значения с в общем находятся в хорошем согласии со значением (61), предсказываемым классической теорией.
В случае кремния и особенно алмаза мы имеем, однако, сильное противоречие с теорией. Причиной такого расхождения являются квантовые эффекты, которые для этих веществ играют роль даже при столь высоких температурах, как 300 К. Нрил!гнил!ость классического приближения. Постараемся выяснить, при каких условиях произведенное выше классическое рассмотрение вопроса о теплоемкости твердых тел будет справедливым.
Критерии справедливостя опять следуют из условия (3). Пусть колеблощийся атом имеет энергию е„, соответствующую его движению в направлении оси х. Из теоремы о равномерном распределении следует, что среднее значение квадрата составляющей р„импульса атома равно нли (зТ >) Ьш, (б9) Т)) О, (70) Ью где 6 — = — — температурный параметр, характерный для данного лт вещества.
Ч н с л е и н ы е о ц е и к и. Частоту и колебаний атомов твердого тела мож. ио оценить на осноиаиин его упругих свойств. Предпояожим, например, что тзердае гено испытызает давление Лр, под дейстнисм которого объем тела уменьиюеаюл на небольшую величину ЛУ. Величина ! ЛУ и -- — —— У Лр (7!) называется сжалаемаслгью тзердого тела (знак минус стоит для того, чтобы аеличи- иа и была положительной). Величина и легко измерима и она позиоляет получить некоторые сведения о силах между атомами твердого тела.
ф ® ф ° ® Попытаемся теперь, знал сжимаемость, получить грубую оценку силы то, дейстиующей ф ф ф ф ф на атом, смещенный из положения рззноиесия з таердом ~еле. Длл простоты положим, что ® ® ® ф ® атомы твердого тела расположены и центре куба с длиной ребра а. Избыточное давление Лр соответствует силе Г=атдр, дейстнующей ® ® ф ® ® на поверхность а', приходлщуюся на один атом (рис. б. )4). )(алое, относительное измене® ® ® ® ф ние объема всего тела под дейстзисм избыточ. ного даалеиня Лр должно быть разно относительному изменению объема, приходящегося на один атом, ! а Рнс. б.гв.
Поверхность твердого те. ив„вто«м которого «бр неуют «оостую кубвкесную решетку. ЛУ Л (ав) За' Ла Ла — — — — —.— — 3— а'" ав а Используя определение сжимаемостн (7!), мы получаем ! ЛУт ав ЗЛа Г= ад Лр=.ав ~ — — — ! = — —— и У/ к а или где постоянная и, связывающая силу и и смещеиае Ла атома из положения равноиесия, равна а ее —. За (72) и' При тгалвем простом предположении об атомах твердого тела, расположенных и центрах кубической решетки, мы получаем следугощую оценку частоты колебаний где ш — типичная угловая частота колебаний атома в твердом теле. Условие (69) применимости классического приближения может быть записано в эквивалентном виде атомов твердого тела: (73» Чтобы получить численную оценку соответствующих величин, рассмотрим случай меди.
Зтат металл имеет следующие константй атомный вес и=63,5; р=8,05 а' -'; х = 7,3.10-г" глз дин-г. плотность сжимасмасть Из этих констант чы получаем массу атома гл =- — = —. ',. = — 1,05 !0-аа г. р 63,5 М Ь',02 1Оги Так как р=ю7аз, межатомнае расстояние и равно /гл Х г/з а = ~ — ) = 2,34.10-" гм. ~р) Теперь из (73) л~ы получаем угловую частоту колебаний 3(2.34 1О-') 1 Ыз = ~(7,3.10-,а)„05,10 зз)~ =3,02"10" рад)ггк, которой соответствует частота колебаний = — ж 4,8 1О'з сгк-г. ог 2н (74) Эта частота лежит в инфракрасной области элекгрочагннтного спектра. Характеристическая температура О, определяемая формулой (70), равна Лю (1,054 1О-з')(3,02 1О'з) 1 38.10- (75» Очевидно, что при низких температурах, когда (69) не выполняется, классический результат с =ЗЯ перестает быть верным. Из весьма обшего результата (6.32) следует, что если температура уменыпается и неравенство (69) перестает выполняться, удельная теплоемкость си должна бысвро уменьшаться, достигая нуля при Т О.
Точные квантовомеханические вычисления подтверждают Таким образом, для мели классический результат си=3)7 будет справеэлнв при Т>)230' К, т. е. мы можем ожидать, что он начнет выполняться приблизительно при комнатной или бгшее высокой теьшературе. Рассмотрим теперь алмаз.Атомный вес углерода равен 12, следовательно, лхасса атома алмаза в пять размеиьшемассы атома меди. Кроме тога, алмаз гораздо тверже меди, и его сжимаечость приблизительно в трн раза меньше, чем у л1еди (х.=2 26 10-шел'дик-') Поэтому частота ы колебания аюпов углерода в алмазе (см.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
