Рейф Ф. Статистическая физика (1185091), страница 65
Текст из файла (страница 65)
Предположим, что система может быть описана макроскопически с помощью 1 параметра у или нескольких парамет- 1 ров. (Например, у может означать энергию подсистемы А на рис. 3.9 илн положение перегородки на рис. У .к 3.10.) Число состояний, доступных сир„... „„„„„„„, „степе, зависит от р. ~азделим возв«««мо««ь «нтр«пи« 5 от не««тора«а можные значения э' на небольшие рав ные интервалы бу и обозначим через О(р) число состояний, доступных системе в том случае, когда параметр у лежит в интервале значений от д до у+Ьу.
Соответственно энтропия системы равна, по определению, Я=й)пУ.. Наш фундаментальный постулат (3.19) утверждает, что когда система находится в равновесии, ее с равной вероятностью можно найти в любом из доступных состояний. Если параметр у может меняться, то вероятность Р(у) обнаружить систему в ситуации, когда ее параметр у лежит между у и у+бу, определяется соотношением: (бб) Пусть в некотором стандартном макросостоянии параметр у имеет значение у„ тогда из (66) следует — = ез(у))ь/ее<у >ге, Р (у) Р (я„) = Р (у) Р еэз(Ф (67) где Равновесное состояние изолированной системы характеризуется такими значениями своих параметров, при которых 5 =- шах! пппп.
(68) В состоянии равновесия вероятность Р(у) наблюдения в ансамбле систем значения у, заметно отличного от у, очень мала. С другой стороны, мы можем заранее, с помощью внешнего воздействия или как-нибудь иначе, так приготовить систему, что в момент времени Г, она с большей вероятностью окажется в макросостоянии, для которого параметр у принимает значение, сильно отличающееся от у.
Если после этого ьюмента времени г, мы снова изолируем систему, а парал)сгр у сможет меняться, то система уже не бфет в состоянии равновесия. В соответствии с постулатом (3.18) состояние системы будет теперь меняться во времени, пока не будет достигнуто распределение вероятностей (66), отвечающее состоянию равновесия.
Другими словами, система развивается в таком направлении, что значения у, отвечакяцие ббльшей энтропии, становятся более вероятными. Это значит, что энтропия увеличивается и результирующее изменение энтропии удовлетворяет неравенству М>0. (69) Изменение энтропии будет продолжаться, пока не будут достигнуты условия равновесия, при которых параметр у с подавляющей ве- роятностью будет иметь значение, отвечающее максимуму энтро- пии 5.
Л5 ==.=- 5 (у) — 5 (у„) и Р„=-:--Р(у,). Отношение вероятностей определяется непосредственно разностью энтропий. Из (66) следует, что в состоянии равновесия параметр у с наибольшей вероятностью принимает значение, при котором энтропия оказывается наибольшей. Даже плавный максимум величины 5=-и!и!) соответствует очень резкому максимуму величины ь), а тем самым и вероятности Р. Отсюда следует, что обычно величина у с подавляющей вероятностью принимает значения, очень близкие к тому значению у, при котором энтропия 5 достигает максимума.
Итак, Зачечание о метастабвльном равновесии. Возможно, что энтропия 5, как это показано на рис, ?.?, будет обладать более чем одним макспмумом. Если максимуч энтропии при уз больше максимума при у, то соответствующие веролтяасти Р(у) гв (66)» благодаря чкс!юиенцизльнай заввсимости от Я, окажутся намного больше прп уз, чем прн у„. В подлинном составили рав- новесия система поэтому почти всегда будет б обладать значением параметра, равньш уь. !'!редположнч теперь, что система специ?! ально приготовлена такнч образам, чтобы ее параметр в некоторый начальный момент ! времени н»!ел значение, пс слишком далекое ! ! от у .
Тогда дальнейшая эволюция системы ! ! приведет к осуществлению весьма вероятной ситуации, при которой параметр у будет Ув Уь у очень близок к у . Нссиатря иа то, что ситу- ация, при которой параметр у очень близок г* е. г.т. грнФнн, нллю»»рнрхющнв к уэ, гораздо более вероятна, этз последняя налг!чне анг» нннсннучан знтрнпнн ситуацин может быть достигнута лишь в точ З„наган'!нющг!х„л;!»„Рн "„н,"нч»,'„" случае, если систе»!а перейдет через область Ун < У < УЬ. Эта область отвечает, однако, весьма маловероятной ситуашш, и вероятность того, что без помощи извне снесена пройдет через нее, настолько мала, что потребуется очень большое время, пока система приблизится к окончательной равновесной ситуации, когда у близко к уь. За время, представляющее практический интерес, состояние со значениями, близкими и уь, может оказаться эффективно недоступныч нашей системе.
В то же время система сможет достичь равновесного состолння вблизи значения у, близкого к у . Таная ситуация называется метастабильньт разноверием. Если окажется возможным найти какой-нибудь способ помочь переходу системы из состояний, где параметр у близок к у, в состояния, где аи близок к уь, то система быстро выйдет из состояния четастабильного равновесия, чтобы достичь состояния истинного равновесия, н котором у близок к уь. Примеры такого рода весьл!з эффектны.
Например, вода в состоянии истинного равновесия вблизи 0' С сущее»вуег в форче льда. Если, однако, медленно охлаждьть очень чистую воду, чы мажем иметь жидкость в состоянии метастзбильного равновесия вплоть до температуры — 20'С, илн еще меньшей. Если л!ы теперь введем в такую воду зерна нли пыль, то теч самым мы почожеч началу роста ледяных кристаллов и жидкость внезапно замерзнет, достигнув теч са»!ым сваега истинного равновесного состояния.
Система в контакте с резервуарам. Допустим, что интересую:Пая пас система (обозначим ее А) не изолирована и может взаимодействовать с другой или многими системами (которые мы обозначим А'). Составная система А"', состоящая из А и А', является изолированной системой. Условия равновесия системы А могут быть получены из рассмотрения свойств изолированной системы А*, уже известных нам. . Большинство лабораторных опытов выполняется в условиях постоянных температуры и давления.
Обычно рассматриваемая система А находится в термическом контакте с тепловым резервуаром (им,может быть окружающая атмосфера или водяная баня), температура которого постоянна, а объем системы А не .является, фиксированным. Система обычно находится при постоянном давле- нии (им может быть давление окружающей атмосферы). Попытаемся установить условия равновесия системы А, находящейся в контакте с резервуаром А', который остается при постоянном давлении р' и постоянной температуре Т'. Система А может обмениваться теплом с системой А', но размеры последней столь велики, что этот обмен не влияет на ее температуру Т'. Система А может менять свой объем за счет системы А' и производить работу над этой системой; но, аналогично, нз-за больших размеров системы А' эти относительно небольшие изменения объема в) не вызовут изменения давления р'.
Допустим, что система А описывается некоторым макроскоппческим параметром у (или несколькими пара аетпптпс). При этом число состояний ь)в(у), доступных составной системе А ', будет равно произведению числа состояний О(у), доступных системе А при данном значении параметра у, на число состояний А А ьТ(у), доступных резервуару А' в этих условиях. Таким образом, Р' ьз" = ь) ту.
(70) Из определения энтропии 5=я!п ьз следует, что 5'= 5-(-5', (70а) рнс. ПЗ. Снес ме ж н нолннс сн е кантннте с тепловым ревернуврам Л' при поставннык температуре Г н дввлснии р'. где 5' — энтропия составной системы А+А', а 5 и 5' — энтропии систем А и А' соответственно. Выберем некоторое исходное макро- состояние, для которого параметр у принимает значение ун. Применив к составной системе А*, которая является изолированной, формулу (б7), мы получим вероятность Р(у) того, что параметр у принимает значение, лежащее в интервале от у до у+сзу: Р (у) =- Р,елз тв (7)) Здесь Л5*=-5*(у) — 5*(ун), а из (70а) следует, что Ь5* = Л5+ Л5', (72) Попытаемся упростить (72), выразив изменение энтропии резервуара через величины, относящиеся к интересующей нас системе А. Резервуар А' очень велик, поэтому, даже поглотив некоторое количество тепла 9' от системы А, он остается в равновесном состоянии с неизменившимися значенияьщ температуры Т' и давле,ния р'.
Изменение энтропии резервуара в таком квазястатичаскоьз *) Система А' может быть неким резервуаром, с которым система А взаимодействует обменом тепла и совершеннем работы с помощью давления, Но А' можно предстанить себе и как комбинацию двух резервуаров: один из них имеет температуру Г' и его взаимодействяе с А ограничивается передачей тепла, другой резервуар находится при давлении р' и взаимодействует с А совершением ме,ханической. рабаты. процессе согласно (52) равно ЛЯ' = —,.
т' (?З) Но тепло 1з', поглощенное резервуаром А при изменении параметра от у„ до у, равно Ц' =-- ЛЕ' — !1?'. (74) Здесь ЛЕ' — изменение средней энергии системы А', (Р" — работа, совершаемая над А', когда объем системы А меняется на величину ЛГ==-Р'(у) — г'(у»). Объем резервуара прн этом меняется на величину — Лг', а работа, совершаемая системой А против сил давления резервуара, согласно (5.14) равна (Р" =р'Л$'. Далее из закона сокрансния энергии для составной системы А* следует, что ЛЕ'= — ЛЕ, где ЛЕ=Е(у) — Е(у») представляет собой изменение средней энер. гии системы А.
Таким образом, (74) принимает вид 6' = — ЛŠ— р'Лг'. Исп ользуя (?2) н (73), мы получаем ЛЕ» Ло Лн-~-Р ДР— 'Г ЗЗ+ЗЕ+Л ЛР т' Т' Чтобы упростить стоящее справа выражение, введем новую функ- цию (75) Л6 =-. ЛŠ— 7"Ю+ р'Л'г'. Теперь выражение (75) принимает простой вид: ЛЛ» = — —,, м г ' (77) где Л6= — 6(у) — 6(у,). Функция 6, определяемая (76), имеет размерность энергии и носит название гиббсовской свободной энергии системы А для данной температуры Т' и постоянного давления р'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
