Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 29
Текст из файла (страница 29)
В последнее время также используется термин— наложение конфигурзций. В некоторых случаях поправки (17.72) оказываются того же порядка величины, что и дизгональные мзтричные элементы Ц » и Уп и, или даз<е больше их. Это означает, что одноконфигурационное приближение становится слишком грубыч. Для определения термов необходимо решить вековое уравнение и,,— е (у,п = О.
(17.73) ип, имп — ~ Волновые функции, соответствующие корням этого урзвнеш»я е„г„ представляют собой линейные комбинации из функций Ч»ы Ч'п. Поэтому реальные термы в этом случае не имеет смыслз относить к какой-либо определенной конфигурации. Различные эффекты, связанные с наложением конфигураций, будут обсуждзться в э 18. В данном параграфе мы остановимся только на вычислении недиагональных матричных элементов типа Ц~ и, Точно так же, как и одноконфигурационные матричные элементы [/~ ы Ц, и, двухконфигурационные матричные элементы Ц,1 днаго- 166 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ З!НОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОЧОВ (ГЛ. нальны по квзнтовым числам ОТ.М тИ . Кроме того, из инвзрн;штности (/ относительно инверсии координат следует, что матричные элементы (т и отличны от нуля только для конфигураций 1, 11 одной четности. Вычисление матричных элементов Ц и проводится теми же четолами, что были использовзны выше (см.
вывод формул (!7.41], (17.44), (17.45] и (17.46), (17.47]). Так, <л1, л 1'ЯТМ,Л,! и(иТ, л-1-ЫМ,М,>= =~~ (йа(п!, и'1; лТ л"1")ааззйа(л1, пТ;и"Т"и"1") р ), (17.74] й„(п1пТ;и"1"и"Т") = а а+, йнз(Г,) й» и(Г,) йп Г (Г,) йз" и" (г,) гс(г,гс(гы (17.75) > й, (л1 и'1',и'"!"'И'1") =- , + йни (г,] й„п" (г,) й г(г,] й,"Р (г,] г»йг,гз«(г„(17.76) Гха =<1,1,1 М, ~ Р,(соз оз)( 1,1, 1 М,> =— =( — 1]+и"- (1~~С' ~~1](1 ((С'((1" ](Т(1111"; ~А), (1777] ~д — — <1,1,1 М ! Р„(соз оз)) 1,1, 1 ]бе> = =( — 1У+з е <1,1 1МЕ(Р„(соз нз)] 1;"1 "1.Л > = =( — 1) '+ "(Ц С" ](1"'](1' ~~ Са((1") (Р (111 "1"; 1й).
(17.78) Знак «+» в (17.74) соответствует синглетнымтермам, знак« вЂ” »вЂ” триплетным. Для взаимодействия конфигураций 1' и 1' зналогичным образам получаем <1»51.М М ~~~' „~ Р (сон аз)(1ы51.Л М > = ) = Ь'оса ( й,(г )й,(г ) й„г (г ) йны (г ) гатуг г Гтг, (17.79) > аа-— — <1 1 1 М, ] Р (соз нз)(1«1,1ЛВ> = =( — 1)'+' ь (19 Са()1')' зйг(111'1',1н]. (17.80) Радиальный интеграл в (17.79) есть не что иное, как обменный интеграл Па (л1; и'1') — формулз (17.23). Поэтому ') <1'ЯМ Ле~ — 1"ЫМ М > =~а»0'(л1; лТ).
(17.81] з е '] Коэффициенты аа затабулнрозаны а работе: Я. И. В из ба р а й те, А. П. Юцнс, Труды АН Лнтовсной ССР, серна Б, 1 (17], 1959. 181 75"связь. ыногоэлектгонные конеигугации 167 — 77 (п7 пй пчнп"7")(сс,~~ ), (17.82) К2 аь = <7,7,У.М ~Р (сов се)]7,7,7.М,> =- = ( — (У+ "- (1 ~[С'[~ 7)(7[[С[[7) (Р (ПР7"; ~й), =( — 1)'+' — с <7,7,7М ~ Р (соя ау) ~ 7,7,ЕМ > = = (7]]С'У") (7][С'[]Р) (Р(гП"П йй). (17.83) (17.84) 8 18.
Электростатическое взаимодействие ири А5-связи. Мвогоэлектровиые конфигурации 1. Конфигурация 7". Электростатическое взаимодействие электронов и=~ — ' представляет собой симметричный двухэлектронный оператор типа (!6.2). Поэтому, отправлвясь от общей формулы (16.39) и изменив схему сложенив моментов 7ь '[7,5,7.,]7[5,А,]751 Е™ '[7,5,7.,], П[5,Е,] 51, нетрулно получить <ГуЫ [У[7"уЯ.> = — п(п — 1) ~„<))д,ы ~» О~,'з,'с',у< м О ' '''' Д (5,7.„П[5,7.,]57. ~5,7.„7[5Д 757) >< 5,7.„7[5, 7.,1 ~5,7.„, [5,7.,]5 „А5,7.,~, ~ 7„,7„5,7, ~л-ь и (18.1) Под суммированием по 5,7., подразумевается суммирование по всем разрешенным термам конфигурации 1'.
В принципе формула (18.1) позволяет рассчитать электростатическое расщепление уровней любой из конфигураций 7". Однако практически эта формула мало удобна, так как она требует трудоемких вычислений. В тех случаях, когда известны термы конфигурации 7" ') Матричные элементы <т56МаМь ! У ! тЫМаМс> не зависят от кван.
товых чисел Ма, Мы поэтому всюду ниже этн квантовые числа будут опускаться. Рассмотрим в закшочение взаимодействие конфигураций 7, П" (наиболее часто встречается случай 1*, йй) ь <7'57..ИзЛ ~~, ~, Р (созю) ~ П"57.М М,> = 168 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ (ГЛ, и число их невелико, можно воспользоваться рскуррентной формулой (16.42). В общем слу ше вычисление матричных элементов су с помощью этой формулы также слишком сложно. Рассмотрим поэтому еще один метод вычисления натри ~ных элементов Г/. Представим каждый из двухзлектронных операторов е'г — ' в виде (17.18], где Ра(сов сог ) = (САВЕ). Всем одпоэлектронным функциям, входчщим в Ч"(1"), соответств)чот одинаковые значения квантовых чисел и, 1, поэтому <1"уж.) и(1"уя> =~' ЕА(и11и1) <1"уя.
~ 'У (С,'С,")) 1'у51> = А ~'5/ =~~~'Еа(1()С")(1)'<1"у51. ( ~ч', (и~ и;)(1"751>, (18,3) А ~ >т причем в согласии с (17.56) (1()и'~(1') =. би . (18.4) Таким образом, злектростзтическое расщепление уровней конфигурации 1" определяется матричными элементами оператора )Р(1") =а,'(1((С ~(1)' Е ~ (и, и;). А е>1 Этот оператор можно преобразовать следую1пим образом: 2')'(и, иг) =(к~~и'; ~иу) — ',Р',(и;и,) =((1"(1А) — ~(и,и;), (18.6) ~ >1 с 1 й (7 =~по (18.7) г ))У (1") = Ж" (1") —,'- (ГУ" (1") = = — „~,(1ЦС~Ц1)'ЕА((У~(1~) — —,~~' (1()С~~)1)'Е~~ (иьиа).
(18.8) Начнем с вычисления матричных элементов оператора Ж"'(1"). Лля матричных элементов ((1А(1~), используя общую формулу (14.62), получаем <1"751.) (и'(У') (1"757. > = , з ( — 1)"-'(1"751-ПГ7 П1"Т'5С)(1"Т'5С)((7'У"уя). (18.8) Таким образом, задача свелась к вычислению приведенных матричных элементов оператора Ое. Этот оператор согласно (18.7) представляет собой сумму одноялектронных операторов и;. Поэтому при 18) /5"связь.
мнОГОэлектРОнные кОнФиГуРАции 169 11ерейдем теперь к вычисленгно матричных элементов оператора Т'= ч~'(лги;]. ( ! 8.18) ! Этс г оператор представляет собой сумму одноэлектронных непрпвочпмых тензорных операторов нулевого ранга /; =(и;и;), (18.14) поэточу у~/'4'5')4Е~ ~/ у 5' с> ( ) ( у (~ ! у (- е..)= — "-= — -'-' 7, 0 /. > (/"75/-~т'у! "у5и Используя те же формулы, что и при вычислении (18.12), полу пем с/"у5/.()Т'Я/'у57 > = =п ~Ч~Р [~05 г ! ( 1)с, '-с(2/.+1) !Р(////../. О)(/()/'П/) =-и )'; ' (/()с'(~/). (18.16) Далее, (/гл[/'[/т>.= . ' =;/т)(и и )[/лг>= (/1 Р,',/) 1' ч)/+ ! — ~( — 1)' -' ф~из)!Т) (/'!',и~~,'/) =- — „, .
(18.17) вычислении приведенных матричных элементов // можно воспользо- ваться общими формуламп, полученными в 6 16 для операторов типа Т'= ~ТО Так, из формулы (16.20] слелует (/"55/~~/7 ~~/"У'Ш=л ~ 6.'.,5:,Е,О.', с, х т.Ь гл х (/" ' [у,5,7.,~ /„у5ци„,,/" ' [у,5,/.,1 /„у'5Е'). (18,10) Используя, далее, формулу (14.70) и учитывая (18.4), получаем (/' ' [2,5,/ч[ /„у5/./)и„()/" ' [у,5,Л,) /„у'5/.') = =-( — 1)с +А ' с' ) (27.
+ 1)(27.'+ 1) (Р" (/Ш"1/ч/г), (18 11) (/"551!)с/"()/"у'5/')=и У сгтз,с,сг.,',зс, ( — !)с "" ' "'и г,ьлл, х )'(27. + 1)(2Л'+ 1) !уг(///Т.';/,/г), (18.! 2) (/"У5/-))С ((/"'т5/.') =и )г 2/+! Асс., . /2/.+! (/и 5/8/н()/ь 5г) 1/ /- (/+!)(2/+!) у Р ///+1! (2/+ !1 ' 170 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ (ГЛ. Погп ОМУ Щ 1'()1) = (1((гт'га")(1) = (18.18) )'21+1 !("Тя)) т'()("уяу.) = ~l ',~+,' (1()1'))~), (18 19) <1"у5йМ М,(Т'(ГТ5ЕМ М >=и<!т)1'(!т>=о (1820) Таким образом (1"УЯ.
( %" (1") ) !"УЯУ.> = )~,УАГ, (18.21) у, =,', (1((сг))1)' ~ 2 ', ~) (Фци'()уи') (* — 2 !" 1~. (18.22) та Второй член в фигурных скобках в (18.22) одинаков для всех термов конфигурации !". Этот член проявляется только в общем для всех термов сдвиге и при вычислении относительного поло>кения термов может быть опущен. Приведенные матричные элементы (У в (18.22) вычисляются по формулам (18.12). Вычислим в качестве примера приведенный матричный элемент сгг, свяаываюгцнй термы 'Р, гР конфигурации р'.
Из (!8.12) имеем ! р' г)' )) [)г () р' г()) = 3уг3. 5 ( б.рб.р )Р (!! 12; 12) — б, рб, О )Р (! 112; 22) !. Значения генеалогических коэффициентов содержатся в таблице 19 )Г!8' )/2 ' У 18' ' 1'2 Лалее, йт (1112;12) = =; 1Р (1112;22) = — —,=-. 1 „1 У го' ' Р )ОО' Таким образом, (Р' 'Р )! и' )) Р' 'Р) = — 1' 3 Приведенные матричные элелгенты (18.12) понадобятся нам ниже, прн решении ряда других задач, поэтому их значения при а =2 длн конфигураций р" и г(" приводятся в таблицах 35 — 42 в конце настощцего параграфа, Использование этих таблиц значительно упрощает вычисления. Рассмотрим в качестве примера конфигурацию Р'. В этом случае ),= 2 (1))С',)1) )2 ' 1Х~,' )(зь') '*!)8ь')!' — с, 1, 3 --(! ')(С*()1)'= —, 5' г н г .г г г г ° !5 ;(8,)иг!, 'й')! =О, у,("Ъ)=-'5, 25' )ь) Е5-свнз~ . многозл:ктгонные коньигуелции (7) ~ ~ ~-"Р ~.
:ЕП и Е'),и.= 3, 1, (Ч ) =. О, ~~(1з(,:б'„е П-.=з, 1,('и) "'. Такач образом. р (О) — (5).=-" Р, 23 (~Р) 1 О)= я Р, б ('Р) — ('Ел) 2 ('1З) — ("5) 8 ' 2. Конфигурация 1'Т. К конфигурации 1"1', как правило, применимо приближение генеалогической схемы. В этом приближении энеогия электростатического взаимодействия электронов в состоянии 1" [у,5,Е,[ 1'у5Е, как это было показано выше (см, ч 16), слагается из двух частей в энергии группы 1" в состоянии у,5,Е, и энергии взаимодействия электрона 1' с группой 1". Последняя определяется матричным элементом (1" [у,5,Е,[1ч5Е ~ ~~'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
