Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 27
Текст из файла (страница 27)
ьь Отсюда следует, что сумма диагональных элементов, т. е. след матрицы, не зависит от представления ~~~' 0„„== ~ О;» ~Ч' а,у а„а =- ~ЧР~ О» бы —— ~~Р~ Оа„. (17 11) ьа Следуя Слэтеру, надо вычислить диагональные матричные элементы У в глр гл')тчпредстазлении, а затем найти ЬЕ с помощью теоремы сумм. Проще, однако, исходить не из гл)ьгл')г -представления, а из тт'5Л1з-представления ').
Сумма диагональных матричных элементов (5ЛЯз41ь ( У) 5ЕЯзЯс) с различными значениями ЕМ и фиксированными значениями 5Я равна сумме диагональных мазричных элементов (вт'5Яэ~ У) вт'5Мз> с различными тлт' и теми же 5Я . Из (12.34) следует, что наборы функций Ч" „„и Чг,н„, зд 3 с разбиваются на ряд независимых наборов, соответствующих рззличным значениям Мы функции Ч' „„и Ч"„, эм с гл+гл'= Мс преоб- 3 разуются друг через друга, не затрагивая функций с другим М . Поэтому можно сформулировать теорему сумм отдельно для каждого из М наборов.
Сумма матричных элементов (5ЕМаМ )(/)5ЕМ М > с различными Е и фиксированными значениями 5М .И равна сумме матричных элементов (тлг'5Я ! 0 ) тгл' 5М у, для которых т+лг'=-М . Таким образом, Х ЛЕ„= чР. ( ° 5Я,) и) тт 5М,>. (17.12) т~~ мс1 „+„=ага В левой части сумма берется по всем термам одной мультиплетности, т. е. с одним 5, принадлежащим данной электронной конфигурации и удовлетворяющим условию Е ) ! Мь). Справа суммирование проводится по всем значениям глт', удовлетворяющим условию т -);т' = М .
Матричные элементы в правой части (17.12) не зависят от М , поэтому выбор Мз произволен. Задаваясь различными значениями ~И, можно получить систему уравнений, позволяющую определить величины ЬЕ . Ниже это будет показано на ряде примеров. 3. Кулоновскнй и обменный интегралы. Волновые функции Ч' злг в соответствии с (15.29) (15.30) имеют вид 1 Ч мтмл1з — (~р (г,) гр,, (г,) х <р (г,) Ч~, „(г,)) Олма, ( .13) ') т'ап Ъ'1есй, Рпуа. йеж 4Э, 405, 1934. 156 пист!!ггАтикА уРОВнеЙ многоэлектРОнных АтОмОВ [Гл.
ч причем верхний знак соответствует синглетным состояниям, нижний— триплегным. Подставляя (17.13) в выражение для матричного элемента стглг'5М [6г[лглг'5М.У и учитывая, что су не зависит от спиновых переменных, получаем 5 = О <тт 5Мз[ (/ [ тле 5М > = I+ К, 5=-! <тт'5М.[ П[ тт'5Мзу = 7 — К, (! 7.! 4) (17.16) где ег l= ) Грг,.
(Р,)гргое (Р,) [ гр, (Р,)срг (Г,) Пгг,сгп„ г гг К=~ а-'(Р,)рг. (Р,) ' фг (Р,)фе„(Р,)(Р, (Р,. [Г,— Р,[ (17.16) (17.17) Таким образом, матричные элементы (глгл'5М [(г'[глгл' 5М ) выражанпся через два интеграла ! и К. Подынтегральное выражение в (17.!6) может быть записано в виде (1, (Р,)Ф и (Р,) 1 гг где Ог = — е [гр, (Р,) [' и рг = — е [грг ° [' представляют собой плогности электрических зарядов, соответствующих электронам в состояниях (лг и 7'гл'. Интеграл 7 поэтому есть просто кулоновская энергия взаигюдействия двух зарядов, распределенных в пространстве с плотностями ог и ОР,„.
Этот интеграл носит название кулоновского. Игпеграл К определяет так называемую обменную часть энергии взаимодействия и носит название обменного интеграла. Эта гасть элекгростатического взаимодействия электронов не может быть наглядно истолкована, так как ооменная энергия не имеет аналога в классической электродинамике. Наличие двух членов в выражении для энергии электростазического взаимодействия электронов, «чисто кулоновского» и обменного, связано с тем, что описание атома уравнением Шредингера не является точным.
Уравнение П!редингера не содержиг спинов. Последние учитываются лишь косвенным образом. Накладглвая требование антнсимметрии на полную волновуго функцию снстелгы электронов, мы выделяем для каждого значения 5 только часть состояний движения, допускаемых уравнением Шредингера. Так, спину 5= 1 соответствует антисимметрпчная координатная волновая функция Ф , а 5.= 0 в симметричная Ф+. Б состояниях Ф и Ф+ электроны в среднем находятся нз разных расс гояниях друг от друга. С этим обстоятельством и связана ззвисимость энергии электростатического расщепления от 5, определяемая обменной частью электростатического взаимодействия и имеющая, таким образом, чисто квантовый характер. ьо сВязь.
ЯВухзльктеонные конеитуехцигв 157 При предельном переходе к классической механике обменное взаимодействие, так же как и спин, исчезает. Перейдем к вычислению интегралов 1 и К. Выражение для энергии Взаимодействия — преобразуем таким образом, чтобы отделить гы радиальные и угловые переменные. Прежде всего используем то 1 обстоятельство, что — может быть разложено в ряд по полиномам гм Лежандра » (г', -1- г, '— 2г,г, соз ез) '* =- ~~', „+, Р„(соз ег). (17.! 8) »=в ) г~г (17.
19) Подставим в (17.16), (17.7) нолновые функции сргм=- 17.1(г) «'г (!) Чг) Тогда 1= ~ а~г, К= ~; б'6', » (17.20) (17.21) где г< Г~(п1; п'1') = е' ~ „+, 17н(г,) й„н (г,) г', гуг,г',г«г„(17.22) 0(п1; и'1') = е'~ Ига(г,) йггг. (г,) 17в,(г,) 17»ч (г,) ггг)г,г',г)г„ (17.23) причем в +, Ф (г,) Ч'(г,) гуг,гуг, = Г.'+' гг ,» =~ г(г,Ф(г,)(~ „',— Чг(гг)г«гг+ ( — »г, Ч" (г,)е)г,~, (17.24) г в в Здесь через г и г обозначены меньший и больший из модулей векторов г, и г,; ез — угол между векторами г, и г„т.
е. между направлениями !«,гр, и 1«,ср,. Используя теорему сломсения для сферических функций, можно выразить Р»(созе») через функции «'» (!1„ ср,) и «' (б„ Чг,) 158 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. Ч и = ~ <!т~~)А (1т><7т (УАЕ7т>тт дт — А = — < 7т (С, ) 7т > <7т'(С', (7т'>, 117.25) ~<7т~)А ~1т >~ =(<!т(Ст' — т)7т >! 117.2ь) Чт — А см. (13.5). Коэффициенты а и Ь" выражаются через матричные элементы сферических функций. Матричные элементы такого типа могут быть вычислены в общем виде — формулы 114.22), 114.25).
Из этих формул следует, что коэффициенты а" и Ь отличны от нуля только тогда, когда выполняется условие треугольника !", (7, !', !е) и й+ 7+ !' =-2т, где е" — целое число. Эти условия ограничивают в каждом частном случае величину й лишь несколькими значениями.
По этой причине бесконечные суммы 117,20), 117.21] в практически интересных случаях содержат не более двух-трех членов. Это оостоятельство, крайне упрощающее вычисления, имеет простой физический смысл. Выражение 117.19) для электростатического взаимодействия получено, по существу, разложением электростатических потенциалов по мультипольным моментам (схг. 8 23). Такое разложение для неболыпих значений всегда очень просто. Например, в случае р-электронов возмо»гны значения й =-0 и к ==2.
Если рассматриваемая конфигурация содержит ееэлектроны, то максимальное значение 7г равно 4, р, уеэлектроны — 4 и т, д,'). При /а =0 из (17.25), 117.26) следует а (7т; !'т') = 1; Р)!т; !'т'):=-блбтт . (17.27) Радиальные интегралы Е и Сг~, которые часто называют слэгеровскими интегралами, существенно положительны. Можно показать, что Е, а также 2 убывают с увеличением 7е. Для эквивалентных электронов Ь~=- <г .
Вычисление интегралов Г» и О возможно только А Я А Е в том случае, если известны радиальные функции 77чг. Для определения последних неооходимо воспользоваться каким-либо приближенным методом. При рассмотрении систематики спектров ооычно идут по другому пути. Число параметров уг~, сг", определяющих расщепление на термы уровня л7, пТ, как правило, меньше числа термов.
Поэтому относительные расстояния между термами можно определить, исключив Г и 6", т. е. независимо от какого-либо конкретного вида функции )7„г. Это обстоятельство будет неоднократно использовано ниже. ') Таблицы чисел а", Ьа аля ряда конфигураций приводятся в 1К. Ш). 9 17) А5-связь. двзхэлнктгонныв конеигугвции 159 4. Примеры. Поясним сказанное выше на ряде примеров. Начнем с кон- 3 ' игурации 12.
В этом случае возможны два герма 25 и 25, причем 5=1. бозначим энергии рзещспЛення теРмов аЕсз через (ой) и (25), а матричные элелоенты ( тш 5Мт)(7 ! тт5Ыз> — через '(тт ) и '(тт'1. При Мс=й из (17.12), а также (17.14), 67,15) следует (Ч.) = ' (1, 0) =1+ К, ('5) ='(1, О)=1 — К.
(17. 28) Далее, аа ()т; 00) = Ьтм( Ьа (! т; 00) = Ьы 21+ 1 Поэтому окончательна 21+1' 21+1' ог о 62 . 2 о (17.23) Точно такая же система уравнений имеет место и для синглетных тернов Ма=2 (21))='(1, !), Мь = 1 (2())+('Р)='(1. 0)+'(О, !), (17. 3! ) Мь = 0 (21))+(2Р)+('5)='(О, О)+'(1, — 1)+'( — 1, 1). Каждый из матричных элементов, входящих в правые части уравнений (17 30) и (17 31), можно выразить через параметры Р" и 62 Например, '(1, 1) = Го (лр; л р) а'(р1, р1)+Р'(лр; л р) а (р1; р!) — 6'( р; л р) Ьо(р!; р1)— — 6' (лрл'р) Ь'(р1; р(), Ьо=! 1 Ь'== .
25 ' ,22 1 22 25' Вычислив аналогичным образом остальные матричные элементы, входящие в правые части уравнений (17.30) и (17.31), нетрудно получить следующие выражения: (25), ('5) =- Р'+ = -1- (6'+ — ), 10Р' , 106' 25 — 25 ЬР, 56' ('Р), ('Р) = Р' — — + (6' — — ), 25 25 Р2 62 ('О) ('И) = Р'+ — + (6'+ =) 25 — 2о ' (17.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
