Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 23
Текст из файла (страница 23)
В этом случае строгого подобия систем термов различной генеалогии нет. О нарушении подобия говорят обычно как о взаимодействии термов. По существу это означает, что в вековом уравнении (15.31) нельзя пренебрегать недиагональными матричными элементами. Перейдем к построению волновых функций в приближении генеалогической схел1ы. Обозначим посредством Чгзем и (5'Е', гг) волновую функцию состояния (5'ь'11гзСМУМЫ в котором электроны 1, 2, ..., 1 — 1, 1+ 1, ..., М относятся к исходному иону, а электрон 1 находится в состоянии с моментом А Функция Ч'зем м (5'Е',1;) может быть построена по общему правилу сложения моментов Волновая функция исходного иона Ч',, антисимметрична отнозам м сительно перестановок электронов 1, 2, ..., 1 — 1, 1 + 1, ..., А~.
Поэтому и волновая функция (15.32) антнсимметрична относительно электронов 1, 2, ..., 1 — 1, 1+ 1, ..., Аг, но не антнсимметрична относительно всех И электронов. Антисимметричная относительно всех электронов атома волновая функция Чгземзм (5'Л',1) может быть представлена в виде линейной комбинации функций (15.32) Чгзшизмд(Б'~', 1) = —,. Э ( — 1)м ' Чгзем мЯ'Е', 1,), (15,33) 1 Функция (15,33) имеет ту же структуру, что и функция (15.9), и является естественным обобщением (15.9) на случай большого числа электронов. При А'=2 (15.33) совпадает с (15.9). 5. Генеалогические коэффициенты. В случае эквивалентных электронов генеалогическая схема не имеет смысла даже в первом приближении, поскольку ни для одного из эквивалентных электронов взаимодействие с остальными не является малым. Волновая функция Ч'аем м„(1"), описывающая состояние 5Е~И ЕИе группы 1" эквивалентных электронов, представляет собой линейную комбинацию ]28 систематика уговней многоэлвктеонных атомов [гл.
ч функций Чгьввгчмг (1" ' [5'1.'[1), соответству1ощих различньш исход. ным термам 5'1.' конфигурзции 1" '. Здесь, однако, надо учитывать то обстоятельство, что среди состояний 1" '[5'1.'[151.ЫхтИв, полученных по общему правилу сложения моментов, будут и такие, которые запрещены принципом Паули. Принципу Паули будут удовлетворять только вполне определенные линейные комбинации из функций Чг „м и (1" ' [5'1.'[1), Чзьнэмгг (1")= 2~ Озйг Чаьмзм, (1" '[51'[1).
(]5.34) Коэффициенты Са с носят название генеалогических коэффициентов ъь (сое]йс]еп(з о! [гастона! рагеп]аде). В дальнейшем, следуя Рака, мы будем обозначать этн коэффициенты также посредством (1" '[5'1.'[ 15Ц1"51.)'. Общий метод вычисления генеалогических коэффициентов был развит Рака [К ]]]1. Идея лгетода состоит в следующелг. Выше было показано, что в случае двух эквивалентных электронов волновые функции Ч",„, ° (1,1,), построенные по общему правилу сложения моментов, при четных значениях 5'+ 1.' представляют собой нормированные и антисимметричные функции конфигурации 1з. Добавим к конфигурации 1' третий 1-электрон и построим функцио снова используя общее правило сложения моментов, Эта функция, очевидно, антисимметрична относительно перестановки электронов [, 2 и не удовлетворяет требованию антисимметрии относительно перестановки этих электронов и электрона 3. Изменив схему сложения моментов, получим Чгхвмэ мг (1,1, [5'1.'[1,) = (11[5 1' [ 151.[1 11[5 1.
151.) [ асмам (1г; 1з1з [5 1- !). Функции Чгаьмэм, (1„1,1,[5"ь'"!)также построены по общему правилу сложения моментов из функций ф,, и Чг „„„„(1,1,). Среди этих 5 г. функций имеются такие, для которых 5" + 1." — четное число, и такие, для которых 5" +1" нечетно. Лишь первые соответствуют ') Поскольку среди термов конфигурации )ч могут быть несколько тернов с одннаковымн значениями 51, необходныо вводить дополнительные квантовые числа. В общем случае генеалогические коэффициенты должны заиисываться в виде б.,',~,гд — — (1" ' [у'5'Е'] 151.
[ )ау51.). Однако ниже в тех случаях, когда это не может привести к недоразумению, дополнительные квантовые числа уу' буду| оп)скаться. 129 9 15] волновыг огнкции состояниям, антисимметричным относительно перестановок электроюв 2, 3. Составим поэтому такие линейные комбинации ~ч~ Р(1* [51'] 151 ) 1 у51 ) Чтэьм м, (1,1, [Ь'1 '] 1,), которые не содержали бы функций Ч'ашн м„(1„1,1, [5"1."]) с нечетным значением 5+1". Это выполняется при условии Д (11 [5'1'] 151]1, 11 [5"1л]51) (1' [51.'] 1Я.) 1'уЯ ) =0 (5л+ 1." нечетно). Полученная система уравнений позволнет найти искомые коэффициентыты (1' [5'1.'] 151. ) 1'уЯ.). Так как функция, антисимметричная относительно перестановок электронов 1, 2 и 2, 3, знтисимметрична относительно всех трех электронов, окончательно получаем Чгтэьм м„(1')= ~~, "(1'[5'1-'1151)1'У51)Чгт«ын м,(1'[5'1.']1) Э'4' Аналогичным образом, добавляя к конфигурации 1' четвертый электрон, можно повторить все рассуждения и получить систему уравнений для определения генеалогических коэффициентов (1' [у'5'1.'] 1Я.
) 1'уЯ.) и т. д. Изложеш!ый метод позволяет сравнительно просто нычислить генеалоп«ческие коэффициенты для простейших конфигураций 1", а именно для р' и с(". В дальнейшем были развиты значительно более общие теоретико-групповые методы вычисления этих коэффициентов'). Генезлогические коэффициенты для ряда конфигураций р" и 41", а также для терман максимальной мультиплетности конфигураций 7"(п ~ 7)') приводятся в копне настоящего параграфа в таблицах 18 — 33, Все эти коэффициенты действительны.
Между коэффициентами Оз ь для конфигурации 14'+' ' и 1 зь имеет место следующее соотношение: (144+» — л [5 1 ] 1Я ) 144«з — лЯ ) а+а -4.!. !.!. ! ' з/ (л+ !) (25'+1) (21'+ !) У (4!+2 — л) (25, 1) (21.+ !) х (1'[5Ц 151.') 1'+'5'Е'). (15.35) ') [й !Н]; остальные ссылки см. А. Э д м о и д с, Угловые мо»4еиты в квантовой механике, сборник «Леформация атомных ядер», ИЛ, 1958. ') Таблицы !8 — 24 взяты из работы [й П!]; таблицы 25 — 28 — из работы: й. К о ае п з «и е ! 8, Р[«уз. Кач.
88, 580, 1952; таблицы 29 — 33 — из работы: Г. М. Бука«, А. 3. Лолгинов, Р. А. Жятников, Оптика испектроскопив 8, 285, !960. 5 и и. Слоаан ан 130 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОЛ!ОВ [ГЛ. Ч Таким образом, достаточно вычислить коэффициенты са5 с для 5Г. конфигураций 1" с л ( 21+ 1, т. е, для оболочек, заполненных менее чем наполовину. В дальнейшем нам поналобится еще следующее 5Ь свойство коэффициентов 05 ьч [1,!"-[ [ )" )= 1 =. [ — 1) ' [1" ' [5'1'1151.) 1"51.). [15.36) В случае в=2 выражение [15.34) переходит в [15.15), если положить [1[1[151.) 1'51) = 1 при четном 1.
+5 и нулю при нечетном 1.+5. Точно так же (1"+' [ — 1] 100)1"+'00) =1. ы а~! [2 Волновые функции Чгэсм мс[1А '[5'1'!1) в правой части [15.34) являются собственными функциями операторов 1.', 5', 1', 1.', 5', 1.„5, и построены по общему правилу сложения моментов без учета эквивалентности электронов. 1[ля приложений нужно уметь выделять в явном виде один из электронов. Это достигаетсв следующей формулой: Чгзсл~ м, [1')= Х О5 с [ — 1)" ' Чгзсм м, [1" '[5'1.')1а), [15.37) 5 г. которая следует непосредственно из определения и изложенного выше метода вычисления коэффициентов О, причем 1 = 1, 2, ..., л.
Приведем также обобщение формулы [15.37) на случай двух групп эквивалентных электронов Чгэемзмс [1 5а1-„1 5а~,) = — +а[ ) ~а 5 С' 5ьмэиь[ [ 1'-а[ а а1а [ а а!)Ч а а 5, С, а а 5 Е Х [1'5,1.„1аа [5,1.,[1;5,1а). [15.33) Аналогичным образом проводится обобщение и на несколько групп эквивалентных электронов. 6. Классификация одинаковых термов конфигурации1" постаршинству (веп!Ог![у ппгпЬег).
Среди термов конфигурации 1' при л ) 2, как правило, встречаются одинаковые термы [см. таблицу 4). Поэтому для полного описания состояний 51.тИ а)4 системы необходимы дополнвтельные квантовые числа. Такими дополнительными квантовыми числами в данном случае не могут являться моменты 5'1' исходного $ )5! ВОЛНОВЫЕ ФУНКЦИИ иона, так как термы конфигурации 1" нельзя отнести к определенным термам конфигурации 1' '.
Оказывается возможным, однако, классифицировать термы 5, Е конфигурапии 1ь по их связи с термами того же типа (т. е. с теми же значениями 5, Е) конфигурации 1" '. Такая классификация была предложена !'Вка. Ниже мы вкратце перечислим основные результаты Рака, наиболее важные для систематики спектров [К П, К )!), К 1Н]. Согласно Рака все одинаковые термы 5, Е конфигурации 1" делятся на два класса. Состояния 5ЕМ М , относящиеся к термам первого класса, могут быть получены Йз состояний того же типа конфигурации 1" ' добавлением двух 1-электронов, образующих замкнутую пару 1':Е =О, 5=0. Термы второго класса не могут быть получены таким путем из определенных 5Е-тернов конфигурации 1" ' и в этом смысле появляются впервые в данной конфигурации.
Часть термов 5Е конфигурации 1ь ' в свою очередь может быть получена из определенных термов того же типа конфигурации 1" ' добавлением замкнутой пары Р и т. д. Продолжая эти рассуждения, мы дойдем до конфигурации 1', в которой терм 5Е встречается впервые, в том смысле, что он не может быть получен из какого-либо определенного терма конфигурации 1' ' добавлением пары 1'[00].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
