Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 25
Текст из файла (страница 25)
Только после решения этой задачи можно использовать общие методы вычисления матричных элементов, изложенные в б !4. 2. Матричные элементы тч. Приближение генеалогической схемы. Начнем с рассьютрения матричных элементов переходов (у,5,Е,) 15ЕЯ .гис (у,5,Е,] Е5 Е тИ М, при которых нн исходный терм, ни квантовые <ясла п1 оптического электрона не меняются. Частным случаем матричных элементов такого типа являются диагональные матричные элементы.
Представим волновые функции Ч" лылн (5,Е„ 1) в виде (15.33), т. е. в виде разложения но функциям Чгзсм зц(5,Е„ 1г). Напомним, гто эти функции построены но общему правилу сложения моментов в предположении, что электроны 1, 2, ..., г — 1, г + 1, ..., Х относятся к исходному иону, а электрон г находится в состоянии с моментом Таким образом, рассматриваемые функции антисимметричны относительно перестановки электронов 1, 2, ..., г — 1, г-1- 1. ..
Х, но не антисимметричны относительно перестановок этих электронов с электроном г. Учитывая сказанное, получаем <у,5,Е„15ЕМ М , 'г") у,5,Е„15'Е'Я'М'> = =Х у~~ ( — 1)г ь <у,5гЕ„1г5Е ИзМс ~,Ел ~ уг5гЕ„Еа5'Е'М'М'>. (16.13) ь а В сумме по 1, м отличны от нуля только члены г = гг, причем все члены 1 ~ Х равны. Это позволяет записать правую часть (16.13) в следующем виде: <у,5,Е„1л5Е.И М (Е,,(у,5,Е„1, 5'Е'Я'Я' > + + <у,5,Е„1,5ЕгИзЯг ~ (Х вЂ” 1) Ен ~ у,5,Е„15'Е МтЯ >. (16.14) Во втором члене (16.14) можно вместо (Х вЂ” 1)/ подставить ~ Е Л Р Р~г и затем заменить индекс г на Х. После этого <Т,5,Е„15ЕМзМ ~ Р) у,5,Е„15'Е'М'М' > = =<у,5,Е„1,5ЕЯ,,И,) Ен+~ ~;1у,5,Е„1,,5Е Я,'М,'>= = <у,5,Е„1з5ЕМ ..И ~ Г) у,5,Е„1, 5'Е'Я;М,'>.
(16.15] Матричные элементы Р, недиагональные оо квантовым числам оптического элелтрона, отличны от нуля только в точ случае, если не меняется состоггние исходного иона, т. е. для переходов у 5,Е,П15Егизяс у,5,Ем лчр5'Е'М'Мс. 146 снстемлтикА утоаней многоэлектРОнных Атомов [гл. ч Используя снова выражение [15.33) для волновых функций, легко получить выражение, аналогичное (16.13). Теперь только в сумме по 1, Ь будет отличен от нуля лишь один член 1 = Ь = 1)1. Таким образом, <у,5,1-М и151МБМ [ и [у,5 1-„и Г5 1 МБМЕ> = =<У,5,1„п1А51ЯБЯ, [~и[У,5,1.М п'1'5'ГМ'Я'>. (16,16) Легко видеть, что (16.15), (16.16) совпадают с такими выражениями для матричных элементов Г, которые можно получить, если с самого начала приписать электрону дг состояние 1.
тругими словами, при вычислении матричных элементов Ь вместо антисимметрмчных функций ЧТБАА1Б»г (5,1.ы 1) можно использовать функции Ч"Бе»1Бм (5,1ч, 1,), Вычисляя точно таким же образом матричные элементы Ь' в приближении центрального поля, нетрудно получить <и' ... аи[Ь[а' ... ам> =); <а» [УА[а»> =~~<а»[у»[а»>, (16.11) <а' ... а ... ам[Г[а' ... Ь»... ал> =<а» [~п[Ь'„> = = <а", [у» [ Ь">. (16.18) В эточ случае опять результат имеет тот же вид, что и при описании системы неантисимметризованными функциями Ч" =ф.
(я,) ф.*(я*) . Ф.п(вп) (16.19) 3. Матричные элементы Р. Энвивалентиые электроны. Будем исходить из выражения (15.34) для волновой функции сосгояний конфигурации 1". Для перехода между состояниями у51.ЯБМА и у'5"1.ИИ'Я' этой конфигурации из (15.34) следует <1"у51М Я, [Ь'[1"у'5'1.' и'М,'>=и У П ф, П ', '-' 1 х <1" '[Т,51.,], 1„51ЯБМЛ, [ Р '[У,5,1,] 1„51'М' М' >. (16.20] В случае перехода 1"Т51,М. И 1" ' [Т,5,1,] 1'5'1.'М'М' волновую функцию начального состояния надо задать в виде (15.34), а волновую функцию конечного состояния — в виде (15.33). При этом <1'У51.МБМ [ Е[1" ' [У,5,1.,]15'ГМ;Я'> = ]Г и .Х с»РРБ,Е, Ус пт*ь~ и ~ч',( — 1)" — '<1" — '[у,5,1.,] /,51Я М, [у„[1" — '[у,5,1.,]1,'.
5'1.'Я 'Я'> = ! = У' и <) У' <1"-' [у,5,1.,] 1„51Я И [У„[1" -' [у,5,1.,] х 1„'5 1-'~И»М'>. (16.21) й !6! матРнчные элементы симметРичных ОнеРАтОРОВ 147 В частном случае конфигурации 1' формулы (16.20), [16.21) приобретают вид <!'5!Л .М (Р) !'5'!.'М'Я'> = 2<1,1,5ЕМ Ме]У; ] 1,1,5!.'Я'Я'>, (16.22) <1*5!.МЭЯТ] Р[1, !'5'1-'МЭМА> = ]' 2 <1,1,5У.МЕЯТ [У» [1,!»5'! 'ЯЭМА>.
(16. 23) Рассмотрим также переход 1" [у,5,!.,] !'Р [у,5,!.,] 5ЕМ .'И !» — ' [у,'5',!.',]1"' "' [у,'5,'1.,'] 5'1.'М,'.М', в котором принимают участие две группы эквивалентных электронов. В этом случае обе функции, начзльного и конечного состояний, должны быть заданы в виде [15.38). Используя эти функции, нетрудно получить <!" [у5!.,] 1Р [у,51.,] 5!Я М [ Р[ !" — '[у5!.'], !Р+' [у5!.'], 5 !. И М > = [' и [л + 1) ! — 1)лст т ° ст т х т[ з[ е» >с <'" ' [у,5,!.,1 !м[у 5,1,1 !'[у.5.1-Л]51- ИЕЯЛА ~ !" ' [у,'5;!.',] [у5!.,] 1, [у5!.,] 5 1. М Я > = ] л ! р -)- 1) 0 ° ° 0 °, ° к "»» й ь +з»+» -! з -"г — 'б х ! — !) * ' ' ' '<!"- [у,'5;!.;] 1,[у,5,!.,]!', [У,5!.15!М Мс [Л ]!" '[У,'5;1-;] !А!'[У,5,1-]У,'5;!.;5'1-'М Яг>. [16.24) Все остальные переходы с участием групп эквивалентных электронов можно свести к трем, рассмотренныи выше.
4. Матричные элементы О. Приближение генеалогической схемы. Начнем с рассмотрения диагонального матричного элемента Ц для состояний у,5,Л,!5!.М М . Используя снова (!5.33), получаем <У151! о 15!Ма Ис] !» ~У15,! ы !5!.ЯЭМА> = 2 1!1()У вЂ” 1) 1у Х х ~~ ',( — 1)'+' <у151! „1,5!"МзтИА ~ Чм,,м ~ у1511- !А5! МЭМТ>. (16.25) В сумме [16.25) отличны от нуля члены только двух типов 1) 1=А!, Дг — 1; Л =М, М вЂ” 1, 2] ! = 1г ф 1)1, 1Т' = 1, 148 СНСТЕЫАТНКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ !ГЛ. Ч при<ем члены !=И, к=И и 1=И вЂ” 1, я=И вЂ” 1, а также 1=И, Й =И вЂ” 1 и 1=И вЂ” 1, /г =И равны.
Вклад членов первого типа в матричный элемент )16.25) равен )И вЂ” 1)1<у,Ь,7.,7,И.М,М, ~ д„,, „,! у,5,7.,7„И.М,М(>— — <уА7.ЬИ.МБМЕ ~ ЧА,, )у,5,7.,(А1, ыМ М >). )16.26) Члены второго типа дают ! 1И вЂ” 1) т <у,З,С,1;Ы.М М )17м ь, )уд7.,11П.М М,>= 1 = — )И вЂ” 1)(И вЂ” 2)<у,о,1.,11О7.М М ~дм, )у,б',7.,г;я.М М >, (16.27) ! В этом выражении можно заменить — (И вЂ” 1) )И вЂ” 2) дм, на "17га!г, Д-~1) и затеи заменить индекс 1' на И.
Аналогичныа1 обг а м — г разом в )16.26) можно подставить ~ пр, вместо )И вЂ” 1)г!м р В результате получаем <у,б',7.„ЮТ'.М М ! 0 ~ у,5,1., 1$1. МаМ > = Аà — ~ =<уд7.,7 7М,М,) Х р, +~р, )1 —. „Нуд7.„1м67М,М,>. г)А р (16.28) Формула !16.28) имеет простой физический смысл. Два члена в 116.28) соответствуют вззимодействию электронов исходного иона и взаимодействию электрона И с электронами исходного иона. Из (16.28) следует, что при вычислении диагональных матричных элементов 1,! можно испольэовать неантисимметризованные функпии Чгзел1 и !у,517.„ /А), приписывая электрону И состояние А При этом а с к взаимодействию электрона И с остальными электронами надо добавить обменные члены.
Если состояния исходного иона также можно задать в приближении генеалогической схемы, то в матричном элементе м -~ <у,5,7НГ5,7.,1.Я.М М ) ~ч~ 17ы+~д,м!! — Р,,))у 6,7.„ г>А )бг !1ЬЬ7.МУ с> 116.29) 16) млтРичные элемьнты сичметРичных опеРАтоРов 149 легко выделить еще один электрон, приписав ему состояние Повторяя вывод (16.28], гюлучим <У,5,~, ! 5,У., !5У.МэМ, ~ д( У,5,~„! 5,С, !ЯМ,М,> = (! 6.30) гг — г ~' = ~р Чы + ~~р ],~(1 — Р,в) + ~ 1о ..
(1 — РА ~,) + г>А г~ж — г гж гг +Туч м, (! — Рм, м г). (16.31) Первый член в (16.31) описывает взаимодействие электронов двухкратного иона; остальные — взаимодействие электронов Х, М вЂ” 1 друг с другом н с электронами исходного иона. Лля двух электронов формула (16.31) принимзет вид <11'5~МЕМА ] ум ~ !65у-МЕМА> = =<1,1,5ЕМЕМА~ д„(1 — Р„) ~1,1;И.МЕМЕ>. (16 32) Рассмотрение того же типа можно привести и для недиагональных матричных элементов Я.
Приведем окончательные результаты, Педиагональные матричные элементы (] отличны от нуля только для таких переходов, которым соответствует изменение одного и.чи двух электронных состояний. Эти матричные элементы имеют вид <у,5,У-,15~.М М, ~ Ф у,5,]-,1'5'1.'М;М, > = = <у,5,1.,! Я.МЕМ ~ ~~" д,м(1 — Р,м) ~ у,5,Р.,1~5'ГМ:Мс>, (16.33) <У,5,~,!'5,~ЖМЕМ ] Ф У,5,1,!"5;У-; !"'5'(.' И М,'> = = <угЬ,Т-,1м 5,6 гл51-МЕМ„)цн -г и (1 — Ргг — ь гг)] у,5,1-„ !"~,5'Л Р 5'!.'М,.М >. В первом случае изменение состояння электрона Х вызывается взаимодействием этого электрона со всеми остальными электронами.
Во втором случае играет роль только взаимодействие электронов гч' — 1, Х. Прю1ись~вая электронам гч' — 1, гч' определенные состоянии, необходимо, так же как и в (16.30], добзвить соответствующие обменные члены. Приведем также выражения для матричных элементов (~ в приближении пентрального поля (эти выражения нетрудно получить или непосредственно, или из (16.30) †(16.34]) <а'... ал] (1]а'... ич>= ~ <ач,а"„](]гг, А (1 — Рм и м)~ а', а~ч>= г'> А = ~' <а'аг,'] д,а(1 — РА) ~ а,'.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
