Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 26
Текст из файла (страница 26)
аее>, (16.35) г>А 150 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. Ч <а'...а» .ам ~ 11]а'...Ь~...ал> = Х <ал — ал ~ рм — м (1 1 А' - м) ~ а]ч -1 ЬУ> =~ <а] а" [ага(1 — Рм) ~ а!ЬАА>, (1636) ! <а'... а'... аь... а~ ~ О[а'... Ь'... ЬА... ам> = =< а...а',[4А,, „(1 — Р )[Ь',,Ь'>= = <а',аьь [ дгь (1 — Ргь) [ Ь,'Ььь>. (16.37) 5. Матричные элементы 1;).
Зквивалентные электроны. В этом разделе мы ограничимся рассмотрением диагональных матричных элементов <1 для конфигураций 1" и 1"1'. Во всех остальных случаях результаты можно получить с помощью аналогичных методов. Двукратное применение формулы (15.34) дает откуда следует <1"уЯ.М М [ 1,1]1'уя.
И М,> = = — п(л — 1) ~ сг,а,с,О,'з,'ь'О ° ° 0 Х 1 Х<1" '[У,5,7.,]1„,[3,1.,] 1„ЯМ~М~~ 4„, л[1" '[У,я,уч], , [О,7.,]1„Я.М М >. (16.39) В частном случае л=2 формула (16.39) принимает вид <1'Я.МЕМЕ] д„[1'ЯьМЕМТ> = <1,1,Я МЕМЕ [7„[1,1,Я МЕМА>. (16.40) <1 [у,б,~,]1ЯМ,М,~ а[1'[у,3,1.,]1ЯМ,М,>= =«" [у,3,1.,]НЯМ,М,~ ~; 4,А+ газ + Х рсч( — Р)л) ] 1" [у А~ ] ~А™УМЕ>.
(16. 41) Выражение (16.40) совпадает с матричным элементом того же типа для двух неэквивалентных электронов (16.32), если в этом матричном элементе положить и = и', 1= Р и опустить обменный член. Перейдем теперь к конфигурации 1'1'. В этом случае выражение для матричного элемента имеет тот же вид, что и (16.28), так как при выводе (16.28) не делалось каких-либо предположений о строении электронных оболо чек исходного иона: Й 16) мАтРичные элементы симметРи !Иых опеРАтоРов 151 Покажем в заключение, что для диагональных матричных элементов <ГУЯ.М М ) О) 1'уЯМ М > оператора О, коммутируюагего с моментами 3, Е, имеется простая рекуррентная формула. Оператор О= ~~' !уга содержит —, л(л — 1) ! ~>А 2 н — 1 1 членов, а оператор О' = ~ !гы — — (и — 1)(л — 2), поэтому гьа <1 у 5 !)О! уо 5 с>= = — <1"уЯ.М5мс ! <!' /1 "уЯМ5!Ис>.
(16.42) Запишем волновую функцию Ч" 5!И А! (1") в виде 1 Ойаы,~д'!Слгс н~ жт ! Ч"г,аьцлг л! (1 ) фт (1и)' (16'43) На переменные электрона л оператор О' не действует. Это позволяет с помощью (!6.43) выделить из матричного элемента в правой части (16.42) интеграл ~Фла Йл) ~ЬР" ( хи) гбч — — блыгбз.н после чего этот матричный элемент приобретает внд О„з,с, О ° ~ ~~СИ„,з! Агс,! ) ж,ж ж ) ж То, К<1" 'у,3,~,МЕЫИ„) О') 1" 'у,3,~,МТНМР,>. Учитывая, что матричный элемент оператора О' не зависит от кван- товых чисел М ,.И „ получаем окончательно л зал <! уЯ. И М ~ О)1"уЯ.М5М,> = — ~чр~ О),5,с, ОН,ТЫ,Х ! г,зд х<1" 'уЛу-,Ми М, ! а'! г" 'уА1,МзсМЫ> (16.
44) 6. Сводка результатов. Полученные выше результаты можно кратко сформулнровать следуюигим образом: 1. При вычислении матричных элеменгов операторов типа тч можно исходить из неантнсимметризованных волновых функций, приписывая 152 систнмлтикл МРОВньй многоэлактРОнных АтОмОВ !Гл т зя 17. Электростатическое взаимодействие при ЕЯ-связи. Двухэлектроииые коифигурации 1.
Самосогласоваивое поле. При анализе системы уровней в при ближении Е5-связи принято исходить из гзмильтониана Ле> где р, — импульсы электронов, — — — взаимодействие электронов с Г ядром, которое считается неподвижным; последний член опрелеляет электростати>еское взаимодействие электронов. В гамильтониане (17.1] не учитываются релятивистские эффекты, такие как спин-орбитальное взаимолействие, ззвисимость массы алек. трона от скорости и т, д, Все эти эффекты прелполагаются малыми и учитываются в виде поправок на последнем этапе вычислений, Будем искзть решение уравнения (Врелингера (11 — Е1 Ч" = 0 (!7.2) в виде (15.2). В этом приолижении можно получить систему уравнений аля опрелеления олноэлектронных функций ф, Я].
Если в этих ураьнениях пренебречь обменным взаимодействием электронов, то они приобретают вид обычных уравнений В!редингера ~ ч>л — т р' Ле' ч — — — + ~ Е,(г) — В~>]>,>(г)=0 (17.3) лля электрона в поле У(г)= — — + ~~ Е,(г] >м> (!7.4) каждому электрону, или каким-лнбо нескольким злектронзм, определенные сосгояния (формулы (16.15) — (!6.18)). 2. При зы >ислении магри шых элементов операторов типа >„> также можно исходить из незнтисимметризованных волновых функций В этом случае, олнако, приписывая электрону !определенное состояние, необходимо заменить каждый из операторов >7,А, lг= 1, 2,..., 1 в 1, 1 †, '1, .
, 1>>, на >7; (1 — Р, ), что эквивалентно лобавлению обменного вззимолействия (формулы (16.28), (16.30], (16.37)). Исключением пз этих правил являются эквивалентные электроны, Так, в случае конфигурации 1"1' можно приписать определенному электрону состояние 1', но вместе с тем нельзя приписать одно и> 1 состояний. Поэтому конфигурации, содержащие эквивалентные электроны, требуют специального рассмотрения (формулы (16.20), (16.21), (16.24), (16.39), (16.44)). 6 17) 75-связь.
двгхэлектгонные кончить глпии где е' Р;(г) = ~ ф, (г'), ф, (г') йг'. (17.5) Эти уравнения должны решаться совместно с учетом ортогональности функций ф ю Действительно, уравнения (17.3) не явлшотся независимыми. В уравнение для функции ф,ь входит потенциал ~~ гч,.(г), ! ~ь зависящий от состояний ф,' всех остальных электронов атома. Последние в свою очередь зависят от состояния ф,к По этой причине рассматриваемое приближение называют приближением самосоглзсованного поля '). Самосогласованные потенциалы гч,(г) в общем случае не являются центрзльно-симметрическими. Если, однако, выделить из этих потенциалов центрально-симметрическую часть и только ее и учитывать, то системе уравнений (17.3) оудут удовлетворять функции типа ф= й„,(г) У, (!)гр), (17.6) а сама эта система сведется к системе уравнений для радиальных функций 77„,(г).
Примем это приближение самосогласованного центрально-симметрического поля в качестве нулевого приближения. Согласно сказанному выше в нулевом приближении атом описывается волновой функцией Чг(15.2), причем одноэлектронные функции ф, имеют вид (15.4), а энергия определяется наоором квантовых чисел п7, пТ,... (17.7) ') Вывод общих уравнений самосо~ласованного поля н нх обсуждение см. в $2!. Учтем опущенную в нулевом приближении нецентральную часть электростатического взаимодействия электронов в рамках теории возмущений. Поскольку уровни энергии атома в нулевом приближении вырождены по квзнтовым числам т, р, при вычислении поправок необходимо решать вековое уравнение теории возмущений.
Это уравнение 7"-й степени относительно КЕ, гле у — кратность вырождения, имеет в общем случае Г' действительных корней ХЕп 7= 1, ...,у', которые и являются искомыми поправками к энергии. Легко видеть, что вычисление электростзтнческого рзсщепления уровней по этому обитому рецепту представляет собой крайне сложную задачу. Дело в том, что почти во всех представляющих интерес случаях кратность вырождения 7 =4(27 — , '1) (26-51) весьма велика. Например, для взаимодействия двух р-электронов 7'= 36, для взаимодействия р- и с(-электронов 7"= 60, для двух и'-электронов /'= 100 и т. д. Даже то обстоятельство, что общее вековое урзвнение в рассматриваемой задаче распадается на ряд независимых уравнений меньшей степени, не меняет положения.
СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ Ч 154 В данном случае, однако, оказывается возможным ооойтись без решения векового уравнения. Энергия электростатического взаимо. действия электронов (l, как и всякая скалярная величина, инвариантна относительно вращения системы координат. Отсюда следует, что (/ коммутирует с /. и матрица (/ диагональна по квантовым числам /. и М . Кроме того, матрица // диагональна по 5 и М , поскольку (/ не зависят от спинов электронов.
Таким образом, искомые поправки к энергии определяются непосредственно матричными элементами <Я. И,М, ~ и ~ ЯМ,М,>. (17.8) /) Е„= <ЫМ, И,1и ~ 5/ М,М,>, (17.9) причем М , М произвольны. Несмотря на то, что часть электростатического взаимодействия электронов ухсе учтена в нулевом приближении, всюду ниже под (/ мы будем понимать полное выражение для этого взаимодействия с/= —,.
е' ~ 1 = е' ~ ,,А Тм ~>АГМ (17.10) Это связано с тем, что нас будет интересовать только расщепление, т. е, относительное положение термов. Центрально-симметри ~еская же часть (/ несущественнз для расщеплении и проявляется лишь в общем для всех тернов сдвиге.
2. Метод Слэтерв (метод сумм диагональных элементов). Первые вычисления матричных элементов (17.9) для ряда двух- электронных конфигураций были проведены Слэтером с помощью известной теоремы об ннвариантности следа матрицы, которую мы будем вкратце называть теоремой сумм. Приведем крзткое докззательство этой теоремы. Пусть совокупность а функции ф„ и ф; представляет собой два различных набора ортогональных и нормированных функций, осуществляющих различные представления системы, таких, что ф„= ~ а„/грг, ф„ф с/т=~а„,а «) гр, гр с/т=~ а„,а 5/»= чР~а„,а~,.=б„ 1*- -''- ' = *.,;,= ''.;=..
,А Эти матричные элементы определяются квантовыми числами /., Ь' и не зависят от М , М , так как электростатическое взаимодействие электронов, как и любая величина, характеризующая изолированный атом, не зависит от ориентация моментов С и 3 в пространстве. Поэтому 17) Е5-связь. дзтхэлектгонные конеигкглции 155 Мзтричные элементы произвольного оператора О, вычисленные с по- мощью функций ф„и гр,, свизаны следующими соотношениями: 0„= ~ ф„0ф г(т= — ~я~ а„;а ) ~р; 0<р г(с=~~ а„га О; .
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
