Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 30
Текст из файла (страница 30)
— () — Р„п)[1" [у,5,Е,[1 5Е)= Л=1 =~[алГ (п1п'1';п1пчй) — р О" (луп'Г;п'1'п1), (18,23) где а =п ~ [О.'„'э',ь.'['с1" ' [у,5,Е,) 1п,[у,5,Е,| г,э ь, 1л 5Е ~ (Сам, Сй) ~ 1" '[ у,5,Е,[ 1л,, [у,5,Е,[ 1м5Е>, (18.24) Рл =п 4~~~ ~[ Ц,,эь, ~ С1 [уь5зЕг! 1л'-~ [ 1151Е1[ 1я5Е ~ (См — 1См) ) 1" ' [7.5,Ел [ 1л [у 151 ЕЛ 1п - 15ЕХ (18.26) а„= и ~~р [ ОзэЕ,' ~*[(5,Е,1[5Е,[ 15Е [5,Е„11' [5,Е,1 5Е) ,'* х г,э., ь„з,ь, Х(1м - 1л.5,Е,[(С~с,Сч) ~ 1л — 1, 5,Е,>, ((8 26) пнл=-п ~и~, ~ Оуэь*[ (5ь ы 1[51 1[ 5Е [5я1ь П [5зЕ1[ 5Е) х пз„ь„а,с, Х(5,Е„П [5,Е,1 5Е) 5,Е,1[5,Е,]1'5Е) Х Х.1п — 1л5,1.,[(Сй — Сп)[1п — 1л5,Е,>. (18.27) Матричные элементы в (18.24) нетрудно выразить через двухэлектронные матричные элементы типа (17.42), (17.43).
Для этого надо изменить в этих матричных элементах порядок сложения моментов. Приведем результат 172 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ (ГЛ. У Подставляя в (!8.26) и (18.27) выра кения (17.44) и (!7.45) для двух- электронных матри ~ных элементов, а также (13.51), можно выразить а и () через приведенные матричные элементы (ЦС~~(Г) и суммы произведений трех )гг-коэффициентов. В аа входят суммы типа ( 13.57), которые сводятся к произведению двух %'-коэффициентов. Поэтому вычисление коэффициентов я не требует большой затраты времени, Упростить такич же ооразом выражения для ра нельзя, вследствие чего вычисление этих коэффициентов по формуле (18.27) представляет сооой весьма трудоемкую задачу, л!ы не будем подробно останавливаться на этом вопросе (см.
раздел 5 настоящего параграфа), поскольку ниже рассматривается другой метод вычисления матричных элементов (18.23),аналогичный использованному пря выводе (18.22). Каждый из двухэлектронных операторов в (18.23) можно представить в виде (17.60) и В'(7л, Г) =~(7((С"',~7)(Г()С~!!Г) Г ~~'„,(и ил)— а г =- 1 и У(!((С'НГ)' 6'~;( — 1)'(2г+1) )Р'(ПГГ!гв) ~ 'а'-(лги",). А г (18.28) Преобразуем оператор (18.28) аналогично тому, как был преобразован оператор (18.5). Воспользуемся прежде всего формулой (18.7) ~~' (и~ и,л) = ((гни,у). (1 8 г2'.) ъ ! В (18.28) входят еще операторы (Угад) (и; и,м), которые мох<но выразить через неприводимые тензорные операторы ю,", и,'у ранга !г (см. (14.86) — (14.87)) (а,а .)(и,"и."ч) =(о' ОА) (18.ЗО) л Х (игал) (л;'пт) = ~(оуоч) = (("' 'Аг), (18.31) где ~ г Ч~Г ~1г 1=1 Подставим (18.29) н (!8.31) в (18.28) (гг (!", Г) = г (ЦСАй7) (Г((С ((Г) Г (!! ил)— — ~ч~ Я С~((Г) ' 6» к~ы ( — 1) ' (2г + 1 ) %' (7!ГГ г7г) зг г Х вЂ”, Я'Н.У) —, 2 ()г'"и',Ао))).
(18.33) (2 й 181 7.5-связь. Нногоэлнктгонные конФигуРАции 173 Согласно (18.33) вычисление матричных элементов К'(1", «') сводится к вычислению матричных элементов двух типов (18.34) (18.33) 41и [у 5 й ] 1А57.] (О'ил)1«и [Т,5,7.,~ 1А5Е), 4)и[ 1 ~ 1~ 57 [()«!и)и)!7и[ 5 7 ] Оператор (уг не содержит переменных электрона М, поэтому при Вы 1ислении (18.34) можно воспользоваться общей формулой (14.83). Учитывая (18.4), получаем <1" [у 5 /.,~7А5Е(Б НА)] 1и [у57.,)1А57> = =( — 1]" +1' «(1"у 5 7,Ц«угЦ1иу 5,7 ) (Р'(7. 1'7, 1', ~г), (18 36] Таким образом, матричные элементы (18.34) выражаются через коэффициенты (У" Рака и приведенные матричные элементы (18.12), значения которых привелены в таблицах в конце этого параграфа, Оперзторы 1"' и и" являются частным случаем операторов 77~', которые ведут себя как тензорные операторы порядка и относи- тельно 5 и тензорные операторы порядка г относительно х..
Оощие свойства таких операторов обсуждаются в й 14. Используя фор- мулуу (14.84), можно выразить матричный элемент (18.35) через при- веденные матричные элементы (1"у,5,7-,Ц)«"Ц1"у,5,7-,) н (1' —., Цт!"Ц1' ~ ) . Из формул (14.82), (14.44), (18.4] следует ( '.'" '='''( — 1'ЦООЦ вЂ” Г1=(1'Ци'Ц1')( 2 ЦУЦ вЂ”,)= ф' —. (18.37) Поэтому ()и [у,5,Е,~ 1у57. [(("'и'.У) [ 1"[у,5,7,[ (А57> = '+ +! 3 и = ( — 1) ' ' 1« —,,' (1"у,5,7, ~()"']]1"Т,5,7.,] х аа =(1ЦС",'(Е) (1'ЦС']]Е') ( — 1) «+' «(1"'~,5,7.,(((1'])1"у,5Е.,] х х (Р'(7.,1'7.,1'; Т.й), (18.32) [)А =()ЦС"ЦЕ')'~~( — 1)'(2г+!) !Аг(ИГГ; г«г) х и х~ —,,'( — 1) +'- (1"у,5,7.,]]и"Ц1"у,5,7.,) т(7.,12.,1', уг)-(- х К(Л,П.,Е';Ег) К(5,— 5, —; 51) ~.
(18.40) 174 систгмзтика уРОВней многоэлектРОнных атомов (гл. ч Приведенные матричньае элементы (!"у,5,С,[~)/"[)!"у,5,Е,) вычисляются тем же методом, что и [18.12) (!"у,5,Е,([Р""[[!"у,'5,Е,) = л Х Отт,'Ууй а,'з.' '(!" ' [у,5,Е,] зла !„у,5,ЛДО'„'(), !" ' [у,5,Е,]!.у',5,Е,)=л ~~.", 0'„'У",~!',О",' ' х тат*с* з х ( — 1) ' [/ — (2/.а + 1)(25, -с 1) и зс Ю(1СзЫзвбаг) Ю ~ — 5, — 5„5,1 . [18.41) / ! 1 При г=0 из (17.66) следует ()/" и'лз) = 5,8,ч 1/(2!+ 1) (2!'+ 1) Поэтому (I"у,5,Е,[[(/ы(~!"у,5,7,) =]/5,(5, +1)(25, +1) ~ ',' . (18.42) 21+ ! Значения приведенных матричных элементов )г'а для конфигураций р" и Д" приводятся в таблицах 43 — 54, Кроме того, в таблице 55 приводятся значения приведенных матричных элементов(/', Ь"з для основных термов конфигураций /'"'). Формулы (18.89), (18.40) позволяют срзвнительно просто рассчитать электростатическое расцгепление уровней конфигураций р"! и Д"А Рассмотрим в качестве примера терм ей(зр) р '5 конфигурации Дар.
В этом случае г=О, 1, 2; (Да'Р,",.(!а1Да'Р) = 1 —,, (Даар, (/з, 'Да'Р)= =, (да зр 1 (/а да зр) 1~ ( р ар 1)гавада зр) б 1/ (,р зр рн дз зр) (дат!а .)/и дз ар) [', )и (!111; 00) = —, (а (1!11; О!)= 1 = — —. йз (1!11; 02)= —, (а'(2211; О!) = = —, (Р(2211; !1]=— 1 1 ! /7 / ! ! 3 ОГ (22!1. 21) [/ вт~( 1 . 1 ) (2иСав2) 4/5 1О !/ 3' т 2 2' 2 ) 5' (2 ~[Се(!2)= — ]/ —. (1[(Са)1)=Т/3, (1 г С'' !)= — ~/ —, (2ЦСа„'!)=Т/2, / !о ,, — , , / г / 9 (2 )~ С' ~) 1) = — "[/ У 7 ') Эти таблицы взяты из работ [ц11, р!1!], причем в таблицах 43, 45, 48 исправлены ошибки, Таблица 55 взята из работы: Г. М, Б у к а т.
А. 3 Лолги н , Г, А, Ж и гни к о в, Оптика и спектроскопия, т!!1, 285, 1960. ф 18! г.5 связь. многоэлектРОнные конеигуРАции 173 2 5 ' б 55 2, б + — 0 — — 0. 5 35 а,=2, 2 — язв 5 ' йг (эр['Р), р '5) =2Р' — — Р' 5 э[ля того чтобы получить полную энергию герма Дг['Р) р'5, к этому выра- жению надо добавить энергию взаимодействия электроноз исходного иона Д' в состоянии 'Р.
Через приведенные матричные элементы ()"уи. ~) й)~)"у'5т) и [)'уЯ. ~[)г" У")э'5т) можно выразить также матричные элементы <)" [у,5,г'.,[), Я. ~ (йпК )" [у,5, С,] гзэ5ь>, <'" [у,5 ~ 1) '5~ ! (Иы '.<) ) '" [у 5 Р- [). 5~> диагональные по квантовым числам 5Е, но недиагональные по квантовым числзм исходных термов )э,5,Л,. Используя тот яге метод, что и при вычислении (18.36), [18.38), нетрудно получить следуюецне выражения: <)" [У5У.,[ )АЯ ) (йиАИ)" [У„5У- [ )А5У> = [ — 1)' +' с Х зс [)"у,5,У,))и й)"т,'5,Е,') )У [Е,И,'Р; У.г) 35,5;. <)" [у,5,г'.,! гуЫ 1(Иыо'.А<) [)" [)э,5,г',! )уЯ > = з 1)С -)-5, +г' + — — С вЂ” 5 у' з ()л 5 у ~~) ээ[~)л '5'у ') (Р[г'.,г э',Р; г'.г))э' (5, — 5, —; 51 ) .
(18 43) Матричные элементы [18.43) необходимы при вычислении термов конфигурации )"э" в тех случаях, когда приближение генеалогической схемы неприменимо, Вернемся к рассмотренному выше примеру Конфигурации а"-р соответствует ряд одинаковых термов, например два з0 герма: гр ['Р) р'0 и дз[зр! р"О. В нулевом приближении генеалогической схемы этн термы определяются средним значением Ж'=(Гэ(дг)+(г(дг, р) по состояниям гр['Р) р'0 и эр [Р! р'0. Если же не пренебрегать матричными элементами (г'эрр, связывающими состояния Дг ['Р) р з0 н Д' ['Р1 р '0, то для вычисления энергии состоянии '0 необхозигго репшть вековое уравнение <дз [зр! гз01)р(дг э) ~ дг [эр) ээ0> ) Е (дг зр). <дг [зр! э0 ~ )р(дг „) ~ дг [эр! )эз0> <Д' [*Р! р '0 ! )Р (Д', р) ~ Д' ('Р ! р '0>: <д' ['Р! р'0 ) )Гэ (д', р) ! Р [зр! р'0>+ Е (д', 'Р) !76 СИГТ1'ЧЛТПКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛПКТРОННЫХ АТОМОВ (ГЛ.
Ч В эшм уравнении посрететном Е (и"-, 'Е! н Е (Пе, ер! Обозначены термы исход. но1о нона 3. Оболочки, заполненные более чем наполовину. В таблицах 35 — 55 приводятся значения приведенных матричных элементов (1г и Г" для конфигураций 1" с п ( 21 — !. Это связано с тем, что формулы ((8.)2), (!8.4!) и [(5.35) позволгцот установить соответсгвие 1 ежду приведеннылги матричными элементами (1', (и' для конфигураций 1" и 1" ' ". Приведем результаты. Для приведенных матри1- ных элемендов симметричного эрмитового оператора Т""=~ 1е' с 'е -грв ! имеет место соотношение (п<21+ !) [1е) 1! л 1 егц1 ! 1 1 ) [ ()е г[141, 1 — уя цТЕгц1 гее и 5 1 ) ()8.44! Следов,1тельно, при переходе от конфигурации 1' к конфиг) рации 1""" " приведенные магри шые элементы У', )"', ...
не меняются, а (.1', (l", ... меняют знак. 11ля скалярных операторов Т" (см. [(8.(9), ((8.20)) (1" ' "уЯ.ЦТ' Ц1 «уЯ)= — — [1"уЬЦТ' Ъ1"ун$Е). ((8.45) Таким образом, с точностью до постоянного для всех термов сдвига стртктура термов конфигурации 1" и 1"+' " одинакова Специально подчеркнем, что сказанное не овна 1ает равенства У,[1"уЯ.) и У,(1ы"- у51.).
Из ((8.22), [(8.44) и ()8.45) легко получить П ~= 0 ТА(1ТТМ) =7е(1"+' "у51 ) +(1ЦС~Ц1)', ((8.461 )1 =0 7,(1 уЯ.) == — [1ЦС'Ц1) ( п — Д[1Цп'81)' —— .п(п — !) — (1ЦСОЦ1) —; — = — п(п — )), [(8А7) 2 ' 21 — ,'! 2 1 (1')51! 1 (1'1,1-"Т5Е) п п(и — () 141 ~ 2 — п! (41+ ! — и) ' Лналогн1ным образом легко установить соответствие между коэффициентами сее в выражениях %'[1"1') и (ег(1" ' "1') 4)р'(1", 1')> =ае(1пб) Е'+ ~'„ае(1", Т) Е'+ %'(1", 1)е„ч, ((8 49) е — о (йе(1п" ", 1')У= ' а,(1", Т) Е' — ~ ( — !)Аа„(1", Т) Ее— + (1е(1м+' ", 1')„-ч. [(8.50) б 18) /уогвязь. многоэлккт~ онныс коняигю хцпи !уу К. эффиппенты аз с»: (/))Сь)~1)(1'!,'С ))Г) отличны от нул» только для четш»х значений /г.
Поэтому коэффициенты при Еь для /а=-,.ЬО в (1ь.49), (18.50) равны по абсолютной величине и противоположны по знаку. !<оэффициенты рл выра»гаютс!! !ерез сумму приведенных матричных зле»антон //" н )г'", умноженных на зависящие от г коэффициенты. Поэтому общих соотношений между )) (1, 1') и рь(1" »' ", 1') не существует. 4. Заполненные оболочки. Лля заполненной оболочки (1"" ОО)) и'))1"" ОО) = (4/+ 2) ( — 1)" и (/О 10; ж) = =- ( — !)~ 5„, =)' 2/+1 б,.
)г21+ ! Полставляв это выра»<ение в (18.22), получаем ~р,= — (/))С'))/)'(4(21+ 1) бь„— 2) =(1))С !)1)'((41+2) Ь„, — 1), (18 51) <Ж'(/ц ')У = — — Г' — ~ (/))С ))/)' Г (18 52) 2 Рассмотрнч также взаимодействие электрона 1' с заполненной оболочкой. В этом случае ць =(/)~С ))/)(1))С~))Г)(1"+' ОО))(/ ))1 ~ '00) К (ОГ 01',1 /а) =(4/+2)5„ ))„=-(/)!С ))Г)'~~'( — 1)" (2г — , '!) )тг(ШГ; г/а) —,(1" '00))(/"))/и+'00) х хЖ(01 01; /г1='— '",," !', 21'+ ! <Ю'(/ы"', Г)> =(41 2) Г' — ..., ~~~ (/))С ))Г)' 6'. (18.53) Бслелствие сферически симметричного распрелеления заряла в заполненной ооолочке формулз (18.53) не зависит от орнентзции орбиты электрона 1'.
Поэтому энергию взаимодействия группы /'" с заполненной оболочкой 1" '' можно получить, умножив (18.53) на и <%'(1"+', 1'")у =л(41+2) г' — 23 ! ~(1))С ))Г)'с/". (18.54) л При л =4Г+2 полу !аем энергию взаимодействия двух заполненных оболочек <% (/ыэ* Гчг+»)) =(41 т 2)(41 -)-2) Г' — 2 ~»(1))С )!1 ) С~ (18 55) В общем случае многоэлектронного атома матричный элемент <у5/.) и)уь/.> содержит члены четырех типов: 178 СИСТЕМАТИКА УРОВНЕЙ МНОГОЭЛЕКТРОННЫХ АТОМОВ [ГЛ. Ч 1) взаимодействие электронов каждой из заполненных оболочек— формула (18.52), 2) взаиьюдействие между электронами различных заполненных оболочек †форму (18.55), 3) взаимодействие электронов незаполненных оболочек с электро- нами заполненных оболочек †форму (18.53), (18.54], 4) взаимодействие электронов незаполненных оболочек. Члены первых трех типов несущественны для рзсщепления на термы и сказываются только в общем для всех термов сдвиге.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
