Собельман Введение в теорию атомных спектров (1181128), страница 31
Текст из файла (страница 31)
Таким образом, при вычислении электростатического расщепления заполнен- ные оболочки можно вообще не учитывать, считая, что вклад этих оболочек включен в центрально-симметрическое поле н уже учтен в нулевом приближении. Исключением являются те случаи, когда ставится задача определения явного вида центрально-симметрического поля. Вычисление энергии электростатического взаимодействия электро- нов незаполненных оболочек представляет собой весьма сложи)чо задачу, Обычно основной интерес представляет расчет термов основ- ной и первых возбужденных конфигураций. Такими конфигурациями, как правило, являются конфигурации 1" и 7"7'. Эти две конфигурации были подробно рассмотрены выше.
5. Двухкоифигурациоииые матричные элементы. При вычисле- нии двухконфигурационных матричных элементов используются те же методы, что и при вычислении одноконфигурационных, Рассмотрим, например, матричный элемент <у57.„7 Ру.,] 7 57. ~ и[ у5,7.„1" [5' 7.,'] Г" Я > = =<У,5,7.„7,, [5,7.,] 7иЯ ] (1 — уз~, ч) [У,5,7.„ гм 1 и 7ч, [5,7.,] 7м И.). (18.56) Меняя порядок сложения моментов, нетрудно получить следуюпгее выражение для (18.56]: ~ (5,~„1[.~,] [5,~„71 [5.~.] ][5.~„1" -[5.С.], 3,7.,Г [Ь',7.,]1'"О7.)[1м,7 О,Л,~ — (1 — Р, ) ~ 1У, 1, 5,Л,) . гж — А (18.57) Подставим в [18.57) явные выражения для коэффициентов преобра- зования схемы сложения моментов и заменим индексы 7у' — 1, М на 1,2 <у, Ч',7. „7 [5,7.,] 7'5С]и] у,Ь,7.„1" [5,'~,'] 7"'и> = =у (27., т-1)(2Л +1)(25, + 1) (25 т-1) Х х ) (27., ч-1)(25, -)-1) 1)Р(7. Ы7';7, 7.
) х 181 !.5.связь, кзнОГОэлектРОнные коньигуРАцнн 176 Х 1!У(7,!"Е!"'! Е.Ез) (5з -; †, ; ~з~з) (5з -; †;: 5.5з Х 17з!з5з~з~ ' ( Еэзз) ~ !з 7з 5з7-з ). (18.58) Подстзвпм (17.74) в (18.68) ( 7,7,'5зЕ,)-"-(1 — ! „) ~ 7" ,7,"'5,!.,',=-. =- ( — 1) . "'- ~ Пь (П", ! !" ) (! (( С')! !") (! (( С'(~ 7- ) (Р (7! !т; Е.,й) +( — 1)' ' ' ~ 77„(П'; !'"7з)(!))С" ()!"')(!))С'()!) (Р (П ! "!"; ЕЮ) (1866) и г'зтсм, что (25з з- 1) (и'(5з '5 ' 5з5з) )е ( 5з о 5 ' 5 5з) 25 —, (1 .60) 5, ~~'( — 1) (25,+1))Р (5,— 5 —;55,) !Р (5,— 5 —;5з5,) = =( — 1) - )Ег(5,— — 5; 5,5з ), (18.61) чэ,'( — 1)" (2!., + 1) (71(Ез7Е!'; ЕзЕз) )71(Ез!"Е!"'! Е,7,) В'(П'!"!"', Езй) = =( — 1 ) ' ' ' ' )рз(Ее!Ее !"; !.,!г) (Р'(Ез! Е, !"'; ЕЛ) ').
(18.62) Это дает <7,5,Е, 7Р Е.1!'5Е! Е!)7,5,Е, !" М1!"'5Е> = =~~~~.1)7з(П'! !"!"') аь+ П (П'; !'"!") Рз), аз =( — 1) ' * ' ' (71)С'))Ез) (!'((С~)(!"') Х х т/ (2Е, + 1) (2Е, 4 1) %~(Е,7ЕГ; Е,Е) Ю(Е,!'Е,!"', Ы), (18.63) Р„=( — !)' " '"""*"'(7((С'))!'")(!')(Сь))!") х х У (2Е + 1) (2Ез+ 1) (25, +! ) (25з —, 1) Х Х (и (5з 2 2 5; 5з5з ) ~~и(2Ез+ 1) (Р (Ез7Е! ' ЕзЕз)Х г.з Х (з' (Ез! 7Л ! Ег!.з) % (П ! ! !Ез)з). (18.64) ') Соотношении (!8.60) — (!8.62) проше всего получить, если перейти от %'-коэффициентов к 61-сиыволам и использовать правила суым, приводимые В 6!3. 18О спстсмлтикх угоанвй многоэлектгонных Атомов (гл.
ъ Легко проверить, что прн 1., = О, Г(, = О правая част~ (18.58) сводится к одному двухэлектронному матричному элементу без кзкпхлню лополнительных множителей, а сг и 8 совпадают с коэффпцпентю1и при радиальных интегралах 77л в (18.59). 74ействительно. 1 „1 в этом слу ше 1. =-1, 5 = —; Е, =7", 5, =- —, 7., =1., 5, =5, 2 2 Ю'(0171',75) = ,'(21 — 1)(27.
—,' 1)) ' ', )к'(07"П"",7 Е) = .= ((21" —; 1) (27. + 1)) К (П1"7", Ой) =( — )У "- ((27-,1)(27" +1))- ', 15' ( Π— 3 —,; — 5) =. ( 2 (25 —,' 1 ) ) В расчетах, учитывающих взаимодействие конфигураций, обычно рассматрившотси конфигурации, содержащие эквивалентные электроны, нзпример 1" — 1" Ч', 7" — 7" '1", 1" — 1" 'Р7", 1"7' — 7" 'Р7" н т. д. Как это уже отмечалось выше, при вычислении соответствующих двухконфигурационных матричных элементов используются те же методы, что и при вычислении одноконфигурзционных. В ряде случаев, отделяя с помощью (15.37) от группы 7" один или два электрона, можно свести задачу к вычислению матричного элемента типа (18.56)'). 6. 0 применимости одноконфигурациониого приближения. Выше уже отмечалось, ~то число слэтеровских параметров г~, (1~ всегда меньше числа термез. Это позволяет исключить параметры Г~, 6» и получить для расстояний между термами ряд соотношений, не зависящих от конкретного вида центрально-симметрического поля н абсолютных вели ~ин г~, 6~.
Типичным примером является конфигурация р', термы которой подчиняются условию (17.34). Сопоставление (17.34) с экспериментальнымн данными показывзет, насколько хорошо выполняются те общие предположения (приолижение Е5- связи, одноконфигурационное приближение и т. д.), которые были положены в основу расчета. В случае более сложных конфигураций оказывается удобным не находить соотношения типа (17,34), а просто подгонять параметры г", 6 под экспериментальные данные так, а чтобы расхожления были наименьшими. При этом также можно дать количественную характеристику используемого приближения.
Основной вопрос, который будет обсуждаться в этом разделе,— это вопрос о применимости одноконфигурационного приближения. Этот вопрос имеет важное знзчение для атомной спектроскопии, так как случаи сильного взаимодействия различных конфигураций отнюдь не являются редким исключением. ') См. (8 111), з также Х.
К о хе из и е1а, Рзуз. Кем 88, 580, 1952. 6 18! ЕХ-связь чппгоэчг«таниные коньнгггхпии 181 бйшболее по.шо пзу ~еиы конфигурации )у' — простеишие из многоэлекгронных конфигураций Термы эгнх конфигураций подчиняют я следукнцпм соотношенияч: (18.651 (18.66) Спектр С1 )4 П 0 П( Г П' 'е У ! Ха У! МяУП Л( УП!~ 51 1Х Р Х 74 1,14 1,14 1,14 1,14 1,14 1,14 ~ 1,14 1,13 1,13 1,!3 Спектр М! ОП Г П! . Хе!У 5(ау! А) УП~ 5! УП! ! Р1Х Й ! 0,5 0,51 0,5! ! 0,52 ( 0,52 ~ 0,53 ' 0,54 0,54 Как раз такого типа отклонения могут иметь место вследствие взаимолействия конфигураций. Поскольку взаимодействие возможно только между конфигурациями одной четности, можно ожидать взаимного возмущения (отталкивания! тернов конфигураций 2Р2р' и 2р'.
В ряде случаев имеется прямое указание нз существование подобного взаимодействия. Так, в спектре О И! отклонения от теории в случае конфигураций 2ь'2р' и 2р' имеют разные знаки. Величина )7 для конфигурации 2Р2р' меньше теоретической, а для конфигурации 2р' †боль (см. таблицу 34). Учет взаимодействия конфигураций в данном случае облегчается тем, что ралиальный интеграл в матричном элементе, связываю,цем термы рассматривземых конфи«урзций, совпадает со слэтеровским пзраметром Сп(2а, 2р), который можно определить по рзсщеплению термов 2з2р'Р( 'Р или 2а2р' 'Р; 'Р.
г ('8) — ('))) ') 74 (и)) — ('Р) 2 ' ('Р) — (П) ) 2 Р' )7:-. -; (гР) — ('Р) 2 (18.67) Между этими форпулачн и эксперпчентальнымп даннымн имеется большое систематическое расхож(ение. Так, в изоэлектронной последовательности 2г'2р' С! для Ат вчесто (18.65) ичеем 1,12 — 1,14. То же отношение для спектров изоэлектронной последовательности 2з'2р' 01 равно 1,14 — 1,17, Аналогичньп4 образом в изоэлектронной последовательности 5(1 эксперимент дает Я порядка 0,5 вместо 2,'3. Обращает на себя внимание регулярность отклонения экспериментальных данных от расчетных.
Во всех случаях экспериментальные значения отношений (18.65) — (18.67) меньше теоретических. 182 систвматнкх уговнкй многоэлвктеонных атомов (гл, ч Расчет показывает, что взаимодействие конфигураций 2з'2р' и 2р' сравнительно велико, но не объясняет полностью расхождение теории с экспериментом. По-видимому, значительную роль играет также изаимодействие с другими четными конфигурациями. Примерно такая же ситуацчя, как это следует из таблицы 34, имеет место и для других конфигураций рп.
В таблице 34 сравниваются экспериментальные значения Аа с теоретическими, полученными без учета взаимодействия конфигураций (Юге„р) и с учетом этого взаимодействия (гте„ар). В каждом случае учитывается только взаимодействие с одной из ближвйших конфигурзций. Таблица 34 Сравнение экспериментального расщепления на термы в конфигурациях " с расчетным йзксп гс у.четок ззапяодейстааа Л коавкгураанй1 теор Нзксп Лтеор Коаэкгураааа Спектр ') См. по этому поводу работу: Я, И. В из ба ра й те, А. П.
Ю ц и с, Труды АН Литовской ССР, серия Б, 1, 17, 1959, в которой подробно исследуется миогоконфигурвционное приближение в теории спектров изозлектронных последовательностей С!, 14 1, О!. Надо отметить, что на основании таких расчетов можно сделать лишь негативное утверждение о грубости одноконфигурационного приближения. Выбор возмущающей конфигурации в большой степени произволен. Например, ниоткуда не следует, что при расчете термов конфигурации 2з'2р' можно пренебречь взаимодействием с конфигурапиями 2у'Зр', 2з'Зс(', 2х'як. Больше того, прямые расчеты пока аывают, что учет этих конфигураций значительно улучшаетрезультаты ').
Так, для С 1; Х П; О П! получено !с = 1,1; 1,2; 1,2 и для )т) 1; О П вЂ” К=0,5; 0,5. Среди атомов с е1-оптическими электронами наибольший интерес представляют атомы группы железа, для которых отклонения от Е5-связи еще невелики и поэтому условия для анализа экспериментальных данных более благоприятны. Накопленный в настоящее 5 181 7.З-связь. многоэлектнонные конеигю лции 183 время обширный материал показывает, что взаимодействие конфигураций для атомов с с1-оптическими электронами играет еще большую роль, чем для атомов с р-оптическими электронами. Это обстоятельство нашло отражение в отмечавшемся выше нерегулярном заполнении З-оболочек.
По сравнению с тем, !то имело место для конфигураций р", расчет тергюв в многоконфигурациониом приближении осложняется двумя причинами — значительно большим числом термов и большим числом взаимодействуюгцих конфигураций. В ряле случаев согласие экспериментальных и расчеп!ых значений термов значительно улучшается, если ввести в формулы поправочный член ') ау(7. + 1). Надо отметить, однако, что прирола этой поправки не совсем ясна, хотя теория и позволяет получить члены такого типа '). Для атомов группы Рд интерпретация экспериментального материала затрудняется, так как начинаются заметные отклонения от ЕЗ-связи.
Для большинства атомов группы Р! имеет место промежуточный тип связи, поэтому расчет должен проводиться с одновременным учетом электростатического и спинно-орбитального взаимодействия. Ряд расчетов, выполненных за последние годы, показывает, что н в этих случаях взаимодействие конфигурзций игрзет важную роль, причем введение эмпирической поправки ссу !7. + 1) существенно улучшает результаты. Спектры элементов с /-оптическими электронами изучены сравнительно мало. Для этих спектров, как и для спектров других атомов конца периодической системы, центральным вопросом является вопрос о типе связи.
Этот вопрос обсуждается в 9 20. 7. Возмущение серий. В некоторых случаях взаимодействие конфигураций проявляется особенно наглядно в так называемом возмущении серий. Этот эффект возникает при возмущении термов одной серии присутствием постороннего герма. Типичным примером является возмущение серии термов Зг7ылр'Р,, Сп, показанное на 2 2 рис. 1б. Как внлно из рис. 16, уровни ЗПы4х4р'Р,, 'Р, расположены между невозмущенными положениями уровней 3!!" Зр'Р... 2 2 Зг!"7р'Р... Зг!ыбр'Р,, В результате именно эти уровни возму- 2 2 3 ч щзются особенно сильно.
В согласии с формулой (17.72) термы, расположенные выше и ниже возмущающего, яспытыва!от смещения разных знаков. Характерной особенностшо возмущения серии в '! к. Т г ее 8 Раув. Йеч. 83, 755, !951; 84, !089, !95!. *! 6. й а с а Л, Риуь меч. 85, 381, !952, 5. У а и ай а ж а, 1.РЬуж Зос. Зарап 10, 1029, !955.
184 снсте11Атикх уРОВней ыногоэлектРОнных АтОмОВ 1гл. ч данном случае Валяется обращение дублетного расщепления термов 311"бр'Р,, ИЗГОЕМ"1р'Р,, РаССтвяНИЕ МЕН<ду НЕВОЗМущЕННЫМИ ПОЛО- жениями уровней 311ыбр 'Р, и Зл"454Р 'Р, меньше, чем между уровнями 311'"бр 'Р, и ЗТ1'45411'Р, . Вследствие этого смещение ~р Ж дд фу а г да 'агар Руу ЛТ ъ~р ' 4 Рнс. 1б. Возмущгпне серии тернов *Р Гн. уровня 31Т"бр'Р, значительно превосходит суммзрную величину смещения уровня Зд"бр'Р, и первоначального дубчетного рзсщеп- 2 пения. Аналогичной причиной объясняетсв обращение дублета Зд'"Зр'Р,, Из рассмотренного примера видно, что взаихюдействне кннфигурапий может не только нарушить сериальные закономерности, но н изменит1 хзрактер мультиплетного расщепления.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
